Превращения оксиальдегидов в кислоты

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Подобные превращения оксиальдегидов осуществляются и при нагревании со щелочными растворами окисей свинца и меди, но наряду с этим иногда наблюдаются и перегруппировка в кислоты (см. ниже). [c.204]

Если соединение содержит больше двух соседних гидроксильных групп (например, III), то в результате окисления образуется муравьиная кислота, по-видимому, через а-оксиальдегид (IV) Однако муравьиная кислота сама медленно окисляется тетраацетатом свинца до двуокиси углерода, что делает неясным стехиометрию умеренного и медленного окисления а-гликолей [5 — 7]. Для таких соединений, как, например, многоатомные спирты и шестичленные циклиты, удобнее применять каталитическое окисление тетраацетатом свинца [7]. В этой реакции превращение муравьиной кислоты в двуокись углерода ускоряется при добавлении к реакционной смеси ацетата калия и количество полученной муравьиной кислоты рассчитывается по количеству выделившейся двуокиси углерода (методика 3). Вычитая полученную величину из общего количества поглощенного тетраацетата свинца, можно определить расход окислителя на расщепление гликольных группировок. [c.55]

Оксибензойные кислоты из, оксибензальдегидов (количественное превращение при действии перекиси водорода в ацетоне [191 оксиальдегиды можно получить по реакции Реймера — Тимана). [c.240]

Хотя в ряде случаев реакции окисления-восстановления катализируются избирательно кислотами или щелочами, но нередко кислотный и щелочной катализаторы направляют реакцию по одному и тому же пути. Действие щелочного катализатора — более сложное, чем кислотного. Кислотный катализатор, составленный из кислот и солей, преимущественно способствует передвижке атомов водорода и радикалов, например, при кетонном превращении альдегидов и оксикетонном превращении окси-альдегидов, впервые осуществленными Даниловым и Венус-Даниловой. Щелочной катализатор влияет на подвижность как водорода, так и гидроксила при кислотном и оксикетонном превращениях оксиальдегидов. [c.312]

В наших опытах на многих примерах исследованы оксикетонное превращение оксиальдегидов в кислой среде и их оксикетонная и кислотная (сахариновая) перегруппировки в щелочной среде. Исключительно большую роль в превращениях (гликолей, альдегидов) играют природа и концентрация кислот и солей, причем роль солей (ртутных и других) сводится не к так называемому обычному солевому эффекту, а эти соли служат типичными катализаторами. [c.312]

Попутно отметим, что подвижность водородных атомов при синтезе озазонов моноз также объясняется ролью фепилгидразина как органического основания. Превращение оксиальдегидов в оксикетоны неизбежно совершается в присутствии водородных ионов (протоны кислоты), тогда как в присутствии щелочи и гидроокисей металлов возможна, особенно в случае оксиальдегидов открытой цепи и полиметиленового ряда (работы Венус-Даниловой) с третичной спиртовой группой, сахариновая перегруппировка. [c.317]

Весьма вероятно, что механизм превращения оксиальдегидов в кислоты аналогичен кислотному превращению галогенальдегидов и галогенкетонов. Неспособность а-оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой к кислотному превращению объясняется меньшей подвижностью гидроксила при вторичном углеродном атоме по сравнению с гидроксилом при третичном углероде. [c.726]

Курс теории строения органических соединений отличается от систематического курса органической химии особым подходом к одному и тому же в своей сущности объекту — органической молекуле. Систематический курс излагается по классам соединений и может быть построен двумя способами первый кладет в основу структуру органического радикала и последовательно рассматривает алифатические, ароматические, гетероциклические ряды с соответствующими функциональными группами второй способ базируется на введении и последующем превращении функциональных групп в молекуле, что приводит к иному расположению материала углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, оксиальдегиды, оксикислоты и т. д. В обоих случаях в систематическом курсе отдается предпочтение описанию химических явлений, многообразию свойств конкретных соединений. Теоретический курс должен подходить к объекту с иной стороны, рассматривать предмет исторически, дeлfгь упор на сущность внутренней природы описываемых явлений. Для теоретического курса наиболее важным является выяснение основных понятий науки, которые, как известно, не неизменны, а текучи, подвижны, исторически обусловлены достигнутым уровнем знаний. [c.3]

Альдольная конденсацвя. Обычно это превращение двух молекул альдегида, содержащих протон прп атоме углерода рядом с карбовильвой группой, в Р-оксиальдегид процесс катализируется кислотой или основанием. Еслп продукты реакции имеют протон при атоме углерода, находящемся между гидроксильной и карбонильной группами, они неустойчивы и дегидратируются при нагревании с основанием или под действием [c.89]

Применение гидроперекисей кислот было предложено в качестве общего способа окисления насыщенных альдегидов з. При применении гидроперекиси ацетила в качестве окислителя удалось превратить бензальдегид, анисовый альдегид и энантол в соответствующие кислоты с почти количественным выходом. /1-Оксибензальдегид превращается в этих условиях в гидрохинон. Эта реакция является, повидимому, частным случаем реакции Дэкина155, состоящей в превращении ароматических о- и р-оксиальдегидов в о- и р-диоксибензолы при действии перекиси водорода. [c.214]

Однако, весьма больщое значение агента и катализатора ограничивается ролью строения исходного оксиальдегида. В случае -оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой сахариновая перегруппировка уже не совершается и в присутствии гидроокиси свинца, но наблюдается лишь оксикетонное превращение. Это говорит о том, что только третичный гидроксил в щелочной среде легко перемещается в а-оксиальдегидах, в случае же вторичной спиртовой группы выступает только оксикетонное превращение. Так, Венус-Данилова и Казимирова недавно показали, что й-оксимасляный альдегид не дает масляной кислоты в тех условиях, при которых -оксиизомасляный альдегид легко изомеризуется в изо-масляную кислоту. [c.318]

Работа со вторым пинаконом — диметилацетиленилфенил-этиленгликолем была закончена мною в 1949 г. совместно с А. Н. Ширшовой [10]. При нагревании пинакона с 20 и с 10% серной кислотой происходило сильное осмоленне, очищенный от смолы кислый водный раствор имел желто-зеленую флуоресценцию, пропадавшую при нейтрализации раствора. Полученные результаты дают возможность предположить, что превращение нашего пинакона в кислой среде происходит по схеме, предложенной Э. Д. Венус-Даниловой. В нашем случае вместо непредельного кетоспирта должен был бы образоваться непредельный оксиальдегид, который в присутствии серной кислоты почти полностью осмоляется, и лишь незначительная часть его дает производное оксиднгидрофурана, присутствие которого в кислом растворе можно обнаружить благодаря слабой, но достаточно [c.149]

Бартон и др. (1960) осуществили новые превращения в стероидном ряду при помощи родственной перегруппировки. Спирт I, в котором гидроксильная группа находится не рядом с ангулярной метильной группой, действием хлористого нитрозила в пиридине превращают в эфир азотистой кислоты II. При освещении этого нитрита происходит перегруппировка в у-оксиальдоксим III, который гидролизуют азотистой кислотой в оксиальдегид, циклизующийся в полуацеталь IV [c.616]

Превращение а-оксикетонов и а-оксиальдегидов в соответствующие дикарбонильные соединения, обычно проводимое при помощи растворов Фелинга или Бенедикта, осуществлено также и для более высоких членов ряда, которые не очень хорошо растворяются в воде. Так, себацоин окисляется в себацил ацетатом меди в уксусной кислоте (СОП, 8, 84 выход 89%) [c.195]

Тениссен [1331, изучив скорость превращения 5-оксиметилфурфурола в левулиновую и муравьиную кислоты, показал, что реакция протекает по мономолекулярному механизму. Предложенная им схема этой реакции предусматривает раскрытие фуранового цикла с последующим внутримолекулярным окислительно-восстановитель-1 ым превращением образующегося промежуточного оксиальдегида (ХЬП ) в левулиновую кислоту [c.90]