Моносахариды образование, без изменения

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Термохимические измерения теплот растворения, смешения, разбавления и теплоемкости широко применяются при исследовании растворов углеводов. Методы и особенности постановки калориметрического эксперимента при работе с указанными веществами, а также приемы, используемые для обработки экспериментальных данных, подробно рассматривались ранее [1, 9] и в разделе 2.1. Поэтому здесь основное внимание будет уделено обсуждению полученных нами и другими авторами термохимических характеристик растворения и гидратации. Сопоставление приведенных в [33] данных по молярным энтальпиям образования пентоз и гексоз в кристаллическом состоянии и в бесконечно разбавленном растворе позволяет сделать вывод, что энтальпии кристаллической решетки, по крайней мере в пределах каждого из семейства моносахаридов, отличаются незначительно. Это позволяет рассматривать относительные изменения энтальпий растворения как изменения энтальпий гидратации. [c.83]

Таким образом, распад молекулы моносахарида до двух молекул спирта сопровождается образованием двух молекул аденозинтрифосфата. Приблизительная термодинамическая оценка процесса показывает, что изменение свободной энергии при распаде глюкозы до спирта и СОа составляет 50 ккал/моль, причем на образование двух молекул АТФ расходуется 21 ккал моль. Это означает, что 42% энергии, выделяющейся при распаде моносахарида, улавливается организмом в виде пирофосфатных связей АТФ и может быть использовано для процессов, связанных с расходованием энергии . [c.365]

Моносахариды представляют собой оксиальдегиды или оксикетоны с частично измененной карбонильной группой вследствие образования внутренних полуацеталей. [c.205]

В кристаллическом виде моносахариды существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями, во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров. Однако при растворении индивидуального аномера в воде быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахаридов. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара. [c.226]

Ход таутомерного превращения можно проследить по изменению оптической активности растворов моносахаридов во времени это явление называется мутаротацией. Так, первоначальное удельное вращение растворов a-D-глюкопиранозы, равное +112,2°, а P-D-глюкопиранозы, равное +18,7°, со временем достигает постоянной величины +52,7 вследствие образования равновесной системы [c.216]

Реакции образования моносахаридов можно разделить на две группы I) идущие с изменением длины углеродной цепи моносахарида и 2) протекающие без изменения длины углеродной цепи, в ходе которых происходят структурные или стереохимические изомеризации и химические изменения (окисление и другие процессы). [c.193]

Наконец, с помощью циклических форм получено объяснение явления мутаротации (мультиротации). Это явление заключается в том, что при растворении, например в воде, глюкозы или другого моносахарида происходит постепенное изменение угла вращения до некоторой постоянной величины. Для альфа-й -глюкозы изменение происходит от начального угла в -f 1 3°до -1-52,5°. Так как удельное вращение есть постоянная в определенных условиях величина для всякого соединения, то изменение угла указывает на происходящее в растворе изменение строения данного соединения с образованием нового вещества, характеризующегося своим углом удельного вращения. Это и происходит при растворении, например, а- -глю-козы. Под влиянием воды молекулы а-й-глюкозы частично раскрываются с образованием, возможно, гидратных форм глюкозы, которые далее могут превращаться по трем или более направлениям в а-форму, в /-форму и в 3-форму. [c.153]

При действии сильной кислоты или основания моносахариды претерпевают довольно глубокие химические изменения. С сильным основанием протекает серия альдольных конденсаций (стр. 287) и обратных реакций приводящая к очень сложным смесям. Подобным образом, если формальдегид гликолевый альдегид или глицериновый альдегид взаимодействуют с сильной щелочью, то образуется сложная смесь сахаров, из которой с очень низким выходом была изолирована рацемическая глюкоза. В сильной кислоте при повышенной температуре пентозы образуют фурфурол в результате дегидратации. Гексозы также претерпевают дегидратацию с образованием гетероцикла, но продукты более сложны. [c.522]

Предположение о существовании некоторого числа элементарных звеньев в открытой форме основывается на известном факте возможности изменения глюкозидной связи 1,5 в моносахаридах. Разрывом этой связи объясняются мутаротация моносахаридов, образование меркапталей а/-формы, получение гептаацетален а/-глюкозы, ацетилирование тетраацетата л-метилглюкозида . [c.20]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Различное расположение гидроксильньос групп у разных моносахаридов в конформации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформационным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов. [c.288]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Меченая глюкоза внедряется в гексозаны и уроновые кислоты, причем только в небольшой ее части происходят изменения порядка С в углеродном скелете. При образовании пентозанов глюкоза теряет 6-й атом углерода, а остальной скелет (от 1-го до 5-го углеродного атома) не меняется. Меченая ксилоза и галактоза являются мепее эффективными предшественниками как для пентозанов, так и для гексозанов. Меченая манноза внедряется в полисахариды без иревращения углеродного скелета (в случае иенто-заиа отщеи 1яется С-6), и радиоактивность наблюдается во всех моносахаридах, определенных после полного гидролиза полисахарида [64]. [c.25]

При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации — изменение удельного вращения Алкилированием глюкозы диметилсульфатом было доказано наличие в ней пяти гидроксильных групп, как это следует из открытой формы, а в реакцию алкилирования глюкозы спиртом в присутствии сухого хлористого водорода вовлекается только один из имеющихся в молекуле гидроксилов (с образованием алкилглюкозидов), то есть только одна из пяти гидроксильных групп обладает повышенной реакционной способностью [c.758]

Для образования большого количества полимера требуется легкодоступный и дешевый источник углерода. Ферментация позволяет культивировать организм-продуцент в строго определенных условиях среды, контролируя, таким образом, процесс биосинтеза и влияя на тип продукта и его свойства. Специфи- чески изменяя условия роста, можно менять молекулярную массу и структуру образующегося полимера, В ряде случаев максимальная скорость синтеза полисахарида достигается в логарифмической стадии роста, в других — в поздней логарифмической или в начале стационарной. Обычно углеводными субстратами служат глюкоза и сахароза, хотя полисахариды могут образовываться и при росте микроорганизмов на н-алка-,яах( С12-61), керосине, метаноле, метане, этаноле, глицероле и этиленгликоле. Недостатком проведения процесса в ферментерах является то, что среда часто становится очень вязкой, поэтому культура быстро начинает испытывать недостаток кислорода мы все еще не умеем рассчитывать соотношение между скоростью перемешивания неньютоновских жидкостей и подачей кислорода. Необходимо также контролировать быстрые изменения pH среды. И все же упомянутый метод позволяет быстро синтезировать полимер для того, чтобы определить его физические свойства, а также дает возможность оптимизировать состав среды, главным образом в отношении эффективно- сти различных углеводных субстратов. Часто в качестве лимитирующего фактора применяют азот (соотношение углерод азот — 10 1), хотя можно использовать и другие (серу, магний, калий и фосфор). Природа лимитирующего фактора способна определять свойства полисахарида, например его вяз- костные характеристики и степень ацилирования. Так, многие оолисахариды, синтезируемые грибами, фосфорилированы. При недостатке фосфора степень фосфорилирования может уменьшаться или становиться равной нулю в этих условиях может даже измениться соотношение моносахаридов в конечном по- [c.219]

Многие авторы определяли относительные количества глюкозы, фруктозы и сахарозы в листьях и изменения этих отношений во время освещения и голодания некоторые из них [29, 37, 46, 51, 52, 55, 57 и 78] пришли к заключению, что при органическом синтезе сахароза предшествует моносахаридам. Это заключение основывается либо на том, что сахароза наиболее распространена в листьях и содержится в них в наибо.иьших количествах, либо на наблюдении, что концентрация сахарозы ближе соответствует дневному циклу фотосинтеза. Однако первичное образование дисахарида кажется а priori невероятным. Иседедователи, защищавшие это представление, игнорируют тот факт, что в листьях, богатых йнвертазой, мальтазой, диастазом и прочими углеводными ферментами, первичные продукты фотосинтеза могут с большой скоростью претерпевать изомеризацию и полимеризацию. Имеются указания [65, 67, 68, 71], что методы убивания листьев (замораживание, высушивание, кипячение иди погружение в спирт) влияют на аналитические результаты это доказывает, что при приготовлении материала могут иметь место существенные энзиматические преобразования. Диксон и Мэсон [56], Пристли [65] и Спёр [68] указывают, что быстрое энзиматическое превращение первичных продуктов (например, гексоз) в запасные вещества (сахароза может быть запасным растворимым материалом) может поддерживать концентрацию первичных продуктов фотосинтеза на более или [c.49]

К олигосахаридам относятся низкополимерные сахара — дисахариды, трисахариды и т. д., т. е. углеводы, содержащие меньшее число мономерных единиц, нежели полисахариды. В настоящей главе мы рассмотрим моносахариды растений, их изменения и взаимопревращения, а также образование из них олпгосахаридов. [c.124]

Обратим еще раз внимание на то, что в реакции изомерных превращений моносахаридов решающее значение имеют элементарные акты разрыва и образования связей протон — гетероатом (атомы, обладающие несна-ренными электронами), которые стимулируют более глубокие структурные изменения скелета молекулы. Здесь мы имеем дело с примером важной группы каталитических процессов, объединенных под названием кислотно-ос-новной катализ. [c.51]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Предположение о том, что куприаммингидрат реагирует именно с гликолевой группировкой, находит известное подтверждение и в работах Ривеса который исследовал взаимодействие медноаммиачных оснований с глюкозидами различных углеводов путем измерения электропроводности растворов. Он исходил из предположения, что при образовании соединения медноаммиачного основания с моносахаридами происходит закономерное понижение электропроводности растворов (или увеличение их сопротивления). На рис. 49 приведены данные об изменении сопротивления раство- [c.207]

Моносахариды обладают карбонильной (альдегидной или кетонной) группой, полуацетальным и спиртовыми гидроксилами в реакции могут вступать и атомы водорода, и атомы углерода цепи (или кольца) последние реакции могут привести к изменению углеродного скелета. Казалось бы логичным излагать реакции моносахаридов, связывая их с теми или иными структурными элементами и в первую очередь функциональными группами, т принцип и будет в основном принят в дальнейшем, хотя выдержать его очень трудно по ряду причин. Так, хотя в некоторых реакциях принимает участие исключительно открытая форма, а в других — циклические, в ряде < лучаев в реакции одновременно участвуют различные формы. Иногда производное оксо-формы по мере образования циклизируется и тогда трудно судить о строении первоначально реагиру1бш,ей формы. [c.101]

Поскольку реакции образования и гидролиза ацплоинов типа (115) должны быть обратимыми, эти соединения, очевидно, могут играть роль промежуточных веществ в биосинтезе стрептозы, оксистрептозы и других углеводов с разветвленной углеродной цепью. Процессы образоваиия этих углеводов, вероятно, сходны в отношении своего механизма с двумя первыми этапами рассмотренных превращений, но протекают в обратном направлении (116)-> (115) (114). Исходными соединениями по-видимому, являются моносахариды с прямой углеродной цепью, кото рые сначала переходят в соответствующие кетоальдегиды типа (116) изомеризующиеся затем через циклические ацилоины в дикарбониль ные соединения с разветвленной цепью в некоторых же случаях по следние могут претерпевать и дальнейшие изменения . [c.722]

Ступенчатый характер пщролиза крахмала рассмотрен ранее. Реакция гидролиза крахмала ускоряется амилазами—специфическими ферментами, относящимися к подклассу гидролаз гликозидов (кла.сс гидролаз). В зависимости от характера фермента разрьш гликозидных связей между остатками а-О-глюкопира-нозы в молекуле крахмала и присоединение по месту разрыва элементов воды (Н и ОН-группа) может происходить в различных позрщиях. Соответственно этому конечными продуктами гидролиза крахмала оказываются либо глюкоза, либо мальтоза, либо олигосахариды. Естественно, что в процессе постепенного укорочения молекулы крахмала в результате гидролитического отщепления моносахарид-ных, дисахаридных или олигосахаридных звеньев на какой-то ступени распада в качестве промежуточных продуктов возникают декстрины. Наличие и динамику их образования легко установить, прослеживая изменение окраски крахмала с иодом от синей до красно-бурой в процессе ферментативного гидролиза крахмала. [c.328]