Диффузионная кинетика анионов

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

Исследовано анодное растворение меди, цинка, серебра, железа и кадмия в кислых средах. Ультразвуковое поле (у.з.п.) облегчает растворение меди, серебра и кадмия, анодный процесс на железе и цинке тормозится. Различное влияние, которое оказывает у.з.п. на кинетику анодных процессов, позволяет выявить контролирующие факторы при растворении металлов. Медь и серебро растворяются с диффузионным контролем. Кинетика растворения железа зависит от адсорбции анионов и их влияния на механизм анодного процесса, а ионизация кадмия определяется скоростью разрушения кристаллической решетки. Таблиц 2, иллюстраций 3, библиогр. 10 назв. [c.219]

Качественно подобная картина наблюдалась бы при анодной поляризации инертного, например платинового, электрода, если бы в растворе имелись анионы, способные окисляться. Здесь тоже можно было бы говорить о переходе к диффузионной кинетике и о предельном токе при росте анодной поляризации. [c.441]

Связаны ли между собой анион и протон в недиссоциированную молекулу кислоты, или же они связываются с ферментом по отдельности Предположение о связывании недиссоциированных слабых кислот, таких, как H N, НСООН и HF, разумно с энергетической точки зрения, и можно назвать примеры связывания таких молекул, как HF, HNg, H N или HN , с комплексами, отличными от порфириновых. Однако интуитивно представляется крайне маловероятным, чтобы кислоты типа НС1, НВг и Н1, для которых р/С равны —7, —9, —10 соответственно [23], могли связываться с белком в такой форме. И действительно, кинетические измерения показали, что в реакциях I с комплексами Fe и Fe [187, 188] и при восстановлении перекиси водорода иодид-ионом [25] молекула HI не может быть реагирующей частицей, поскольку это потребовало бы, чтобы константа скорости на десять порядков [10] превышала диффузионную константу скорости. Таким образом, Н" и I" должны независимо друг от друга реагировать с ферментом. Показано, что кинетика обратимого связывания аниона слабой кислоты F с Fe -пероксидазой хрена также согласуется только с независимым связыванием Н" и F различными центрами белка [75]. Естественно, мы не можем с уверенностью утверждать, что этот вывод распространяется на анионы всех слабых кислот, одна- [c.208]

При благоприятных условиях контролируют состояние поверхности электрода и препятствуют адсорбции на аноде пассивирующих частиц (например кислорода), которые в других условиях могли бы занять поверхность электрода, вызвать пассивацию электрода и препятствовать получению высоких скоростей электрохимического растворения металла. Однако анодно-анионная активация не устраняет пассивационных явлений вовсе. При достижении определенной критической плотности тока кр наступают некоторые ограничения для дальнейшего увеличения i (это видно на рис. 1). Однако кр имеет диффузионную природу и может быть многократно увеличено интенсивным перемешиванием раствора. Некоторые теоретические вопросы диффузионной кинетики анодного растворения металлов при комплексообразовании с анионами электролита были рассмотрены в работах [14, 15]. Экспериментальные данные показали, что в интервале концентраций растворов Na l, применяемых при ЭХРО, кр снижается при [c.159]

ДО установлено, что на поверхности Ag металлоид сильно адсорбируется в анионной форме и медленно удаляется во время катализа [100] максимальная селективность получается при очень малых заполнениях поверхности (менее IS/100 Ag) [101]. Противоречивые данные, опубликованные в литературе о кинетике этой реакции, по-видимому, указывают на сильные изменения порядка реакции в зависимости от температуры, парциальных давлений, а иногда и диффузионных осложнений. Эмпирические значения а и Ь в выражении = = , где А — это С2Н4 и О — это О2, варьируют от 1 до [c.166]

Углеводороды могут изменять кинетику электрохимических реакций в зависимости от анионного состава электролита и концентрации ионов водорода- В растворе хлористого натрия и в растворе уксусной кислоты в присутствии индивидуальных углеводородов октана, бензола, циклогексана наблюдалось увеличение коррозионных потерь. Это объясняется наличием растворенного кислорода в углеводородах, что приводит к повышению содержания кислорода в системе и увеличению доли коррозионного процесса, протекающего с кислородной деполяризацией [21]. Увеличение коррозионных потерь в растворе хлортстого натрия составляло в среднем 20-30 %, а в водных растворах уксусной кислоты скорость коррозии возрастала заметнее, чем в растворе хлористого натрия. Наводороживание в присутствии сероводорода в обоих растворах уменьшается, что в работе [21] объясняется связыванием кислородом адсорбировавшегося водорода по реакции 1/2 О2 + 2Надс - НаО. В сероводородсодержащих растворах Na l количество диффузионно-подвижного водорода достигало 2,2 см /ЮО г. Введение малых добавок -6,25 % октана, циклогексана и нефти привело к его снижению до 1,2 1,0 1,4 см /ЮО г соответственно [21]. Бензол при этой концентрации оказывал меньшее влияние, однако в связи с более высокой растворимостью сероводорода в бензоле, чем в октане и тем более в циклогек- [c.32]

Исследования, выявляющие медленную стадию процесса, показали следующее. Стационарный потенциал никелевого электрода мало зависит от концентрации сульфаминовокислого никеля (50—600 г/л) и колеблется при этом в пределах от - -0,050 до —0,070 В. При перемешивании стационарный потенциал, как правило, уменьшается примерно на. 0,05 В это свидетельствует о том, что он зависит от побочного процесса, в большей или меньшей мере определяемого скоростью диффузии. При перемешивании электролита плотность тока увеличивается на 10—20 % в потен-циостатических условиях колебания плотности тока нерегулярны, эти колебания невелики по амплитуде, поэтому можно полагать, что скорость диффузионных процессов превосходит скорость других реакций, определяющих кинетику катодного восстановления. Восстановление никеля происходит одновременно с восстановлением водорода (ВТ 95 %). На поверхности катода происходит адсорбция анионов сульфаминовой кислоты. Содержание серы в осадках — до 0,008 %. [c.135]

Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Такие процессы символически обозначаются буквами ЕСЕ, показывающими последовательность протекания электрохимических (Е) и химической (С) реакций [2]. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта — обычно анион-радикала или свободного радикала последний образуется при переносе электрона на катионную (обычно протонировапную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны — дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. При введении же в такой раствор доноров протонов высота первой волны обычно возрастает вследствие появления кинетической составляющей тока, обусловленного дальнейшим восстановлением протонированного первичного продукта (см., например, [3—5]). Величина этого дополнительного (по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [c.139]

Из наклона кривой на рис. 2 вытекает, что лимитирующей скорость процесса химической реакцией в данном случае является не катализируемый ионами гидроксония переход дикетоформы 1а в епольную 16 [14]. С другой стороны, обратная пропорциональность высоты диффузионного тока квадратному корню вязкости водно-спиртового раствора и постоянство спектрального коэффициента погашения для максимума дикетоформы 2-фенилиндандиона-1,3 в кислой среде при различном содержании спирта в водно-спиртовых смесях исключает возможность гидратации или образования ацеталей [15] и, следовательно, кинетика дегидратации не должна отразиться на характере полярографических волн. Рассчитанные значения констант скорости рекомбинации енолят-анионов 1в по атому кислорода /с по порядку величины соответствуют тем константам скорости, которые найдены полярографическим путем для рекомбинации анионов карбоновых кислот [16, 17], а также иным путем [18] для рекомбинации анионов Р-дикетонов (димедона и т. д.). [c.121]

При переходе от водных к водно-спиртовым средам также наблюдается четырехэлектронная диффузионная или квазидиффу-зионная волна нитробензола, имеющая в разных условиях различный генезис. Однако в этих условиях наблюдаются особенности, обусловленные уменьшением адсорбции молекул нитробензола и торможением процессов поверхностной протонизации первично возникшего анион-радикала. С увеличением мольной доли спирта в полярографируемом растворе адсорбция нитробензола на поверхности электрода существенно уменьшается, чем замедляется скорость протонизации анион-радикалов. Вследствие этого область а, в которой происходит поверхностная протонизация анион-радикала, с возрастанием концентрации спирта смещается к все более низким значениям pH. Область р также смещается к более низким значениям pH, и одновременно существенно возрастает значение коэффициента (А /УДрИ) р, т. е. влияние активности водородных ионов на кинетику процесса. Это сопровождается уменьшением наклонов волны и появлением изломов на волнах, что также свидетельствует о большем различии в потенциалах 1е- и Зе-стадий общего процесса. [c.243]

При изучении кинетики обратного процесса, а именно перехода серы из шлака в металл [202], было констатировано, что иобанки А1, Мп, Ti и Si в чугун замедляют реакцию. Скорость ее определяется конвективной диффузией ионов Si ( ИЛИ других) в шлаке, но не анионов серы. Толщина диффузионного слоя (O), рассчитанная в этом предположении из обычных данных, получается достаточно правдоподобной и равной 0,03 см. [c.526]

Гласки и Драноф [3], проанализировав существующие теории внешнедиффузионной кинетики, пришли к выводу, что выявление преимущества одной кинетической теории перед другой по форме кривых не. является правильным. Знаменский, Касперович и Бычков [7] использовали другой критерий для выявления преимущества той или другой теории. Они проводили сравнение начальных потоков сорбируемых ионов различной подвижности и валентности на анионите в ОН-форме с теоретически рассчитанными по различным теориям теории, разработанной Гроссманом и Адамсоном [8], которые учитывали различие в подвижностях обменивающихся ионов, ко не учитывали возникающий при этом диффузионный потенциал, и теории, учитывающей возникающие при обмене ионов различных подвижностей диффузионные потенциалы [1, 2]. Знамен- [c.140]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]

Температурная зависимость скорости обмена здесь также должна быть заметнее, чем при диффузионном механизме. Подобные случаи не наблюдались при обмене малых ионов минеральных солей (таких как ионы щелочных и щелочноземельных металлов, ион аммония, Вг , СГ, N03 , ЗО ") и простейших органических ионов, таких как анионы низкомолекулярных карбоновых кислот и катионы тетраметил- и тетраэтиламмония. Это и понятно поскольку в водном растворе реакции обмена таких ионов протекают практически мгновенно, вряд ли можно было ожидать, что в набухшем ионите такие реакции будут происходить медленнее, чем диффузия ионов. Другое дело большие органические ионы, способные к образованию дополнительных связей, или нроти-воионы, образующие комплексы с функциональными группами смолы. При обмене таких ионов могут наблюдаться признаки, характерные для химического механизма кинетики. Но и здесь следует остерегаться делать заключения по одному из признаков, например, только по виду кинетической кривой. [c.264]