Равновесный потенциал и отклонения от него

Поляризация электродов — отклонение потенциала от равновесного значения в реальных условиях электролиза. Поляризация электродов вызвана замедленностью протекання промежуточных или диффузионных стадий электродного процесса она обусловливает перенапряжение и, следовательно, повышение электродных потенциалов. [c.79]

Как видно из этой формулы, он меньше, чем наклон первого линейного тафелевского участка. Таким образом, при двухстадийном механизме ионизации металла на поляризационной кривой образуются два участка с различными наклонами с меньшим наклоном при малых отклонениях от равновесного потенциала и более круто падающий в области высоких перенапряжений. Схематически такой ход поляризационной кривой показан на рис. 112. [c.200]

Вблизи равновесного потенциала уравнение Тафеля неприменимо, так как, согласно теории, оно является приближенным соотношением, выполняющимся при т) i // . Отклонение изменения перенапряжения от линейного можно легко увидеть [c.573]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

При отклонении потенциала электрода от равновесного значения в отрицательную сторону происходит разряд ионов серебра, а при отклонении в положительную сторону — растворение серебра. Концентрация ионов серебра у поверхности периодически меняется вблизи равновесного значения. Эти колебания концентрации распространяются и в объем раствора, где они также происходят по синусоидальному закону, но с постепенно затухающей амплитудой. [c.209]

Но не местная. На рис. 2.5 схематически показаны суммарный ток я частичные токи для смешанного электрода. При свободной коррозии /=0. Потенциал свободной коррозии Оя располагается между равновесными потенциалами для промежуточных реакций / , он называется стационарным потенциалом. Отклонения от стационарного потенциала б я называются напряжением поляризации или поляризацией. При потенциале Пн сила тока /д=Кк1 соответствует скорости [c.56]

Перенапряжение характеризует отклонение от условий равновесия в электрохимическом элементе. Оно представляет собой просто дополнительное напряжение сверх того, которое теоретически необходимо для процесса электролиза. Когда на электроде происходит растворение или, наоборот, осаждение металла, перенапряжение обычно очень невелико, однако, если в электродной реакции принимают участие газы, перенапряжение может достигать величины порядка 1 В. Например, стандартный потенциал водородного электрода равен 0,0 В. Однако, чтобы на ртутном электроде мог с достаточной скоростью выделяться газообразный Н2, необходимо создать перенапряжение 1,1 В. Вместе с тем перенапряжение водорода на платинированной платине не превышает 0,05 В. В электрохимических элементах перенапряжение приводит, наоборот, к снижению напряжения элемента относительно теоретически предсказываемого, или равновесного, значения. [c.296]

Термин поляризация и его различные производные, такие как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды, используется независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от , =о- Возникновение поляризации может быть связано с химическими или физическими изменениями электродов, вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоростью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедленный перенос заряда или низкая скорость химической реакции, предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит также от омического сопротивления раствора и сопротивления внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ,=о, который не обязательно должен быть равновесным. Если ,=0 равен равновесному значению потенциала Е и обусловлен установлением на электроде равновесия типа Ох + ие Red, то в этом случае поляризация называется перенапряжением (т]) [c.134]

Вследствие пористой структуры электрода и большого содержания в нем водорода при определении величины катодного коэффициента разделения 0/Н = 5 на никелевых ДСК-электродах можно совершить ошибку. Так, при проверке результата первого ориентировочного измерения, давшего значение 5=10, оказалось, что в зависимости от предварительной обработки (электрода) могут получаться различные значения 5. Если электрод долгое время хранился в щелочи, то при измерении получается слишком малый коэффициент разделения, ибо сначала отдается накопленный в электроде водород. Он содержит такое количество дейтерия, которое соответствует термодинамическому равновесию, с коэффициентом разделения 5 = 3. Слишком малые коэффициенты разделения получаются и в том случае, когда выделение водорода происходит вблизи обратимого потенциала с плотностью тока порядка величины плотности тока обмена г о. В этом случае заметную роль играет обратная реакция анодного растворения водорода и практически получается термодинамически равновесное значение коэффициента разделения 5 = 3. Таким образом, можно ожидать, что коэффициент разделения зависит от перенапряжения, представляющего собой отклонение от обратимого потенциала. [c.284]

Изучение зависимости ф от [М ]о позволяет не только определить величины фд, фд и установить лимитирующую стадию. Появление участка независимости фи от [М+] служит указанием на го, что ионы М+ могут окисляться и восстанавливаться на электроде. Кроме того, наличие участка независимости позволяет оценить ток обмена медленной стадии (в данном случае ог). Действительно, отклонение потенциала от равновесного значения начинается при таких значениях Ха, когда оно приблизительно равно наиболее медленной стадии потребления одновалентных ионов. Поскольку в случае 1о 1о2 потребление ионов М+ лимитируется медленной стадией (Б), протекающей со скоростью 42, то при потенциале отклонения фи от фр можно полагать, что — 4=2(42—г нг) 2 4а- Зная б и [М+]о, можно оценить 42, а значит и 1о2-Следует сказать, что уравнения (5) и (31) или (37) позволяют количественно описать зависимость фи от объемной концентрации одновалентных ионов. Так, исключая поверхностную концентрацию одновалентных ионов из (5) и (31), после преобразований получаем [c.90]

Отклонения от равновесного окислительно-восстановительного потенциала обычно определяются наличием процесса некоторого анодного растворения самого электрода. Принадлежность этих потенциалов к окислительно-восстановительным определяется тем, что они зависят именно от характера окислителя и от соотношения концентрации окислителя и восстановителя и не зависят от концентрации собственных ионов металла в растворе. [c.87]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала в течение короткого промежутка времени (10 —10- с) после отклонения системы от равновесного состояния посредством резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2— 10-4 . л с. [c.296]

На первый взгляд может показаться невероятным электролиз водяного пара при 900—1000 °С. Однако он был осуществлен в 1966 г. [6] в период проведения широких исследований топливных элементов в рамках Американской космической программы. Недостатком топливных элементов так же, как и электролизеров старой конструкции, является наличие перенапряжения, т. е. отклонения значения электрического потенциала элемента или электрода от термодинамической величины. Последняя относится к равновесным условиям, т. е. для нулевой общей скорости реакции. В случае необходимости проведения реакции с определенной скоростью в любом заданном направлении нужно увеличить потенциал электрода по сравнению с термодинамическим в соответствии с температурой, концентрацией и т. д. Это увеличение потенциала и есть перенапряжение чем оно выше, тем больше напряжение, необходимое для разложения воды на водород и кислород, при данной скорости реакции. [c.488]

Диффузионный потенциал возникает в том случае, если подвижности иопов электролита неодинаковы и в растворе имеется градиент его концентрации. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя в условиях стационарной диффузии он может оставаться неизменным в течение длительного времени. Тем не менее отклонение диффузионного потенциала, как и самого процесса диффузии, от равновесного состояния обычно невелико, поэтому вполне возможна их термодинамическая трактовка. [c.149]

Пламена углеводородов обладают некоторой электропроводностью. В них присутствуют заряженные частицы (ионы и электроны), о чем свидетельствует отклонение пламени в электричек ском поле. Степень ионизации определяется температурой пламени и потенциалами ионизации атомов, молекул или радика- лов, присутствующих в газах пламени, и их концентрациями. Составные части газов пламени не могут обладать заметной электропроводностью, поскольку, согласно Гейдону и Вольфгар-ду 2, значения потенциалов ионизации составных частей газов пламени (О2, N2, Нг, Н2О, СО, СО2, ОН, О и Н) достаточно высоки (между 12 и 16 эе) и степень ионизации их ничтожна. Единственной составной частью пламени, имеющей сравнительно низкий потенциал ионизации, являются молекулы окиси азота N0 (9,5 эе), но так как равновесная концентрация их невелика (меньше 1%), то они не могут оказывать заметного [c.24]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине 8н, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аа. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аа, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Аа будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения (отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [c.410]

Интенсивность дисперсионного взаимодействия зависит от величины, формы и поляризуемости взаимодействующих частиц, а также от расстояния между ними. Если хроматографическое разделение осуществляется по механизму распределительной газо-жидкостной хроматографии, молекулы разделяемых соединений взаимодействуют с НЖФ, будучи растворены в последней, тогда как при разделении по методу адсорбционной газовой хроматографии на неподвижной твердой фазе молекулы разделяемых соединений взаимодействуют лишь с поверхностью адсорбента, в результате чего удерживание молекулы на неспецифическом адсорбенте определяется преимущественно стерическими свойствами адсорбированных молекул. При этом каждому атому адсорбированной молекулы соответствует некоторый инкремент, который уменьшается по мере отклонения атома от равновесного расстояния от поверхности графита (ср. разд. 4.3 этой главы). На рис. У.б это явление наглядно поясняется на примере некоторых шестичленных циклических углеводородов. В отличие от газо-жидкостной хроматографии на графитированной термической саже при разделении методом газоадсорбционной хроматографии циклические углеводороды элюируются раньше н-алкана с тем же числом атомов углерода, так как они не могут расположиться копланарно по отношению к поверхности графита и соответственно имеют меньшее число взаимодействующих с поверхностью атомов водорода. Так, например, только три атома углерода циклогексана в конфигурации кресло могут вступить в непосредственный контакт с плоскостью графита, в то время как три остальных атома углерода, находящиеся на большем удалении от поверхности адсорбента, вносят в энергию адсорбции лишь небольшой вклад, так как величина дисперсионного взаимодействия (потенциала Букингема — Кёрнера) падает пропорцио- [c.307]

Все исследователи, сто хкнувшиеся с отклонениями от простых зависимостей типа произведений ра, признают, что эти отклонения связаны главным образом с сопрян№нием. Что касается того, каким образом действует сопряжение, то можно вспомнить два теоретических соображения, выдвинутых в 1927 г. Первое заключается в том, что полярный эффект в общем включает как поляризацию, так и поляризуемость. При поляризации заместитель создает потенциальное поле, нод влиянием которого реагент и, следовательно, реагирующая система претерпевают энергетическое изменение. Это изменение энергии может быть в наипростейшем приближении представлено произведением константы, характеризующей потенциал поля в окончательном или критическом положении реагента, в соответствии с тем, рассматриваются ли равновесные или необратимые реакции, и константы, характеризущей эффективный заряд, т. е. пространственное распределение зарядов, переносимых реагентом (в таких интимных ситуациях концепция точечных мультиполей является несостоятельной). Поляризуемость обусловливает появление другого энергетического члена совершенно иной структуры. Множитель, учитывающий влияние заместителя, будет совершенно другим, поскольку он теперь связан с поляризуемостью. Множитель, учитывающий тин реакции, также будет другим, так как эффективный заряд реагента будет влиять на поляризуемость, создавая дополнительный потенциал при этом в реагенте и, следовательно, в реагирующей системе будет происходить изменение энергии под влиянием созданного таким образом дополнительного потенциала. В этом приближении, считая, что поляризуемость является симметричным тензором, не зависящим от поля и выражающим гармоническое смещение электронов, можно написать необходимую зависимость в виде двучлена с четырьмя константами [c.1006]

Иная ситуация наблюдается в кислородсодержащих подземных водах с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда. Г.А. Соломин показал, что в равновесии с осадком гидрокиси железа в растворе может быть всего 2,9-10" моль/л РеОНз. Это означает, что при pH > 5 после осаждения гидрокисей железа в равновесии с этим осадком в растворе может присутствовать только 17 мкг/л Ее. Но в подземных водах, содержащих высокие концентрации органических веществ гумусового ряда (фульво- и гуминовые кислоты), концентрации железа всегда превышают эти расчетные концентрации и достигают п - п-10 мг/л. При этом установлено, что в тех случаях, когда не учитывается комплексообразование железа с органическими веществами, степень отклонения реальных концентраций железа в подземных водах от расчетных и соответственно степень отклонения реальных ЕЬ от расчетных зависят от концентраций этих органических веществ. Причина заключается в том, что в результате образования устойчивых комплексных соединений с органическими веществами все меньшая часть активности Ре " становится доступной для процессов гидролиза и его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные диапазоны существования в подземных водах расширяются. Известно, что в присутствии оксалат-иона, образующего с Ре устойчивые комплексные соединения Ре(Ох) , стандартный потенциал системы основательно снижается, а pH существования геохимически значимых концентраций Ре в растворе расширяется до 7. Аналогично фульвокислоты могут удерживать Ре " в околонейтральных подземных водах. Таким образом, в присутствии органических веществ значения окислительно-восстановительного потенциала системы железа достаточно сильно снижаются. Физико-химическими причинами являются следующие окислительные потенциалы, положенные в основу построения ЕЬ-рН-диаграмм Ре—НгО, относятся только к равновесным условиям, когда в растворе присутствуют только Ре , Ре"", ЬТ, ОН". Под влиянием присутствующих в подземных водах органических веществ, способных образовывать с окисленной или восстановленной формой железа комплексные соединения, концентрации этих форм изменяются в неравной степени. В этом случае формула (1) приобретает вид [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология