Ионные пары и минимум электропроводности

Физическая причина минимумов электропроводности может быть объяснена на основе следующих представлений. Е< и растворитель обладает достаточно малой диэлектрической проницаемостью, то сначала, по мере роста концентрации, свободные ионы связываются друг с другом, образуя ионные пары [c.73]

Физическая причина минимумов электропроводности может быть объяснена на основе следующих представлений. Если растворитель обладает достаточно малой диэлектрической проницаемостью, то сначала, по мере роста концентрации, свободные ионы связываются друг с другом, образуя ионные пары между этими парами и свободными ионами устанавливается равновесие [c.64]

Таким образом, задача сводится к тому, чтобы найти такие значения X , Л д,/ , чтобы рассчитанные на основе теоретических уравнений значения электропроводности были как можно ближе к экспериментальным. При этом будем иметь в виду, что обработка экспериментальных данных с использованием приведенных выше уравнений электропроводности может производиться только в определенном интервале концентрации. Так как указанные уравнения основаны на концепции образования ионных пар, то верхний предел концентрации ограничен тем значением, при котором ассоциатами более высокого порядка можно пренебречь. Приближенная оценка верхней концентрационной границы (без учета степени диссоциации) может быть осуществлена исходя из соотношения кд — 0,5 [10], что соответствует Стах = 1 4 10 Нижний предел концентрации ограничен экспериментальными возможностями и чаще всего равен (0,5-1,0) X X 10- моль дм З. Кроме того, важно чтобы значения нижней и верхней фаницы концентрационного интервала различались как минимум на порядок. [c.101]

Образование ионных пар в растворах проявляется в отклонении от линейности экспериментальной зависимости Я от с /г, соответствуюш ей закону Кольрауша и теории Дебая — Онзагера для полностью диссоциированных электролитов. Такое отклонение от линейности и наличие минимума на кривой зависимости Я от с г получпло название аномальной электропроводности и впервые было установлено в 1890 г. И. А. Каблуковым при изучении растворов хлорида водорода в амиловом спирте. [c.179]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Изображенные на рис. 21 результаты показывают, что концентрация, при которой наблюдается минимум электропроводности, понижается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. В растворителях с очень низкой д иэлектрической постоянной минимум не наблюдается, однако на кривых электропроводности появляются изгибы, обусловленные наличием взаимодействия между двумя диполями (ионными парами), которое приводит к образованию квадруполей. В результате нормальное увеличение электропроводности после минимума, связанное с образованием ионных тройников, в некоторой степени задерживается. [c.229]

Жидкий сернистый ангидрид — растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью, поэтому он относится к первому типу растворителей, описанному Краусом и Фуоссом и на кривой зависп-мдсти эквивалентной электропроводности раствора от концентрации растворенного вещества имеется минимум. В области концентраций выше 10 м электропроводность раствора обусловлена главным образом ионными тройниками. При концентрации приблизительно 10" м паблюдается минимум электропроводности, а ниже этой концентрации электропроводность возрастает с уменьшением концентрации, подчиняясь закону разбавления Оствальда. Электропроводность в области концентраций менее 10 м лишь в незначительной степени осложняется образованием ионных тройников, поэтому в этой области представляется возможным оценить константы диссоциации ионных пар. [c.244]

Возникает вопрос, как различить свободные ионы и ионные пары. Бьеррум, который рассматривал явление электропроводности в основном с электростатической точки зрения, взялся за решение этой проблемы путем отыскания радиальной функции распределения F (г). Последняя задает концентрацию про-тивоионоз, окружающих данный ион. Приняв геометрический коэффициент равным Anr dr и больцмановский множитель ехр(—e lrDkT) включающим только электростатическое взаимодействие, он показал, что функция F (г) имеет минимум при г = Гс = е 2/)А7 . Далее Бьеррум предположил, что ионы, удаленные один от другого на расстояние, превышающее критическое расстояние Гс, участвуют в электропроводности раствора и их можно считать свободными, тогда как ионы, разделенные расстоянием, которое меньше Гс, образуют непроводящие ионные пары. [c.19]

У некоторых растворов появляются новые свойства, когда концентрация ионов становится слишком высокой. Рассмотрим раствор щелочного металла в подходящем растворителе. Эта система отнюдь не проста, однако при низких концентрациях металла электропроводность растворов можно объяснить исходя из равновесия между сольватироваиными электронами и щелочными катионами. В соответствии с этой моделью эквивалентная электропроводность таких растворов понижается с ростом концентрации растворенного вещества. Однако при повышении концентрации щелочного металла электропроводность иногда проходит через минимум, а затем быстро возрастает. При этом тип проводимости меняется при малых концентрациях система ведет себя как ионный проводник, тогда как при высоких концентрациях проводимость приобретает черты, свойственные электропроводности металлов. Следовательно, концентрированные растворы щелочных металлов нельзя описать с точки зрения равновесия между свободными ионами и ионными парами (или агрегатами, содержащими еще большее количество частиц) для объяснения их свойств требуется совершенно новая модель. [c.28]

Уже простая смесь ионнопостроенных солей с общим ионом содержит две частицы, будь то катион или анион, обладающие различной силовой характеристикой (плотность заряда, радиус иона). Это приводит к усилению связи между ионом с большей плотностью заряда и общим ионом, в результате чего снижается подвижность этого иона, наблюдается некоторое увеличение объема и снижается поверхностное натяжение смеси. Появление в такой смеси еще одного постороннего иона усиливает этот эффект, т. е. расплав типа А, ВЦХ, Y будет обладать более выраженным ионным взаимодействием сравнительно со смесью А, ВЦХ или АЦХ, Y, так как появляется возможность парного взаимодействия между про-тивоионами с близкими энергетическими характеристиками. К примеру, в системе Na l — K l эквивалентная электропроводность описывается простейшим уравнением [6], частичная замена хлорида натрия на бромид натрия, кстати, имеющий близкую электропроводность, приводит к появлению минимума на изотерме свойства, а отклонение опытного значения эквивалентной электропроводности от рассчитанной для простейшего случая (эквимолярный состав при 800° С) достигает — 5,9% [4]. Для системы Na, KII 1, I расчет изобарного потенциала реакции обмена при 800°С дает величину 3,0 ккал. Оказывается, что обменная реакция находит отражение на изотермах ряда физико-химических свойств для пары Nal — K l (нестабильной) отклонение мольного объема от [c.71]