Гирер

Химические проблемы лигнинов твердых пород древесины были рассмотрены Пеппером [31 а], тогда как Гирер [18 а] дал обзор по выделению, структуре и биосинтезу лигнина. [c.10]

Обзор реакционноспособных групп в лигнине был сделан Гирером [44]. [c.265]

Применение этой реакции к различным видам лигнина вызывало появление темно-синих окрасок разной интенсивности, которые измерялись колориметрически. Принимая окраску, образуемую растворимым природным еловым лигнином, за 100, Гирер получил результаты приведенные в табл. 1. [c.268]

На основании сравнения с другими гваяциловыми соединениями Гирер сделал вывод, что растворимые природные лигнины содержат около одной свободной группы п-оксибензилового спирта а семь-восемь структурных звеньев лигнина. [c.269]

Растворимый природный и молотый древесный еловый лигнин содержит одну группу кониферилового альдегида на 35 структурных звеньев лигнина (см. Адлер и Гирер [6]). [c.304]

Анализ стерических особенностей протекания реакции щелочного гидролиза соединений Ха привел Гирера к выводу, что и в этом случае реакция преимущественно течет через образование [c.186]

Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько ступеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в химию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общности механизмов протекающих реакций и природы активных промежуточных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделяются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно, при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анионные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окислительные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы. [c.485]

Основными реакциями, протекающими в процессе варки, являются реакции делигнификации. Большая часть сведений, касающихся химизма реакций при сульфатной варке, основана на исследованиях, проведенных под руководством Адлера и Ги-рера в Швеции и Энквиста в Финляндии. Разработанная теория сульфатной и в более общем виде щелочной делигнификации базируется на двух положениях о гетеролитическом распаде лигнина под действием щелочи и о конденсации макромолекул лигнина друг с другом или с образующимися продуктами их распада. Как установил Гирер, из эфирных связей при щелочной варке могут расщепляться арилэфирные связи типа А—О, в то время как диарильные связи (типа Е) стабильны (рис. 1.4). Подобным же образом арилалкильные (и алкила лкильные) углерод-углеродные связи (тип О, Н и I) могут в незначительной степени расщепляться под действием щелочи, а диарильные углерод-углеродные связи (тип Л) остаются неповрежденными. Арилэфирные связи а-типа (А и В) и р-типа (С) могут присутствовать в фенольных и нефенольных единицах, что обусловливает их разницу в поведении при сульфатной варке. [c.15]

В серии модельных исследований Гирер с сотрудниками на основании расчета констант скоростей реакции установил, что а-арилэфирные связи типа А и В довольно легко расщепляются в фенольных единицах сульфатным щелоком, но так как число [c.16]

Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Согласно Гиреру реакции конденсации протекают при взаимодействии карбонилсодержащих структур, в частности хинонметидов, с карбанионами (рис. 1.9). Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. Другой тип реакции конденсации может протекать с участием формальдегида (рис. 1.9). [c.18]

Различие в поведении лигнинов, обнаруженное Гирером [44] при обработке растворимого природного лигнина, диоксанлиг-нина и других препаратов лигнина хинонмонохлоримидом, было также приведено Фрейденбергом как доказательство того, что растворимый природный лигнин не является лигнином. [c.83]

Предварительно экстрагированная еловая древесина содержала 21% п-оксибензилалкогольных групп по отношению к их содержанию в растворимом природном еловом лигнине (определено по методу Гирера [44]). Протолигнин же из расчета содержания 28% лигнина в древесине должен содержать 75% этих групп. [c.92]

Поскольку и еловый и буковый лигнины имели более высокое содержание метоксилов, чем обычно обнаруживается в этих типах лигнина, то возможно, что примеси в диоксане (гликоля или ацеталя) вступали в реакцию с лигнином в присутствии соляной кислоты. То, что еловый диоксанлигнин подвергался некоторому изменению (возможно, этерификации бензилалкогольных групп), было обнаружено по низкому содержанию в нем и-оксибензиль-ных спиртовых групп, определявшихся по Гиреру [44]. Число этих групп было намного ниже, чем в протолигнине еловой древесины и растворимом еловом лигнине. [c.116]

Результат, полученный с диоксанлигнином (№ 12 в табл. 11), привлекает особое внимание, поскольку этот лигнин рассматривался Фрейденбергом, как неизменный природный лигнин . Этот результат подтверждается и данными Гирера (см. главу 7) в реакции диоксанлигнина с хинонмонохлоримидом. [c.247]

Адлер и Гирер [8] сообщили, что ни растворимый природный лигнин, ни лигнин Бьоркмана не дали заметных количеств новых фенольных гидроксильных групп при мягком метилировании. [c.288]

Количество фенольных гидроксильных групп и карбоксильных групп, найденное путем коллоидального титрования, хорошо согласуется с их количеством, найденным путем метилирования диазометаном с последующим омылением. По данным определения несопряженных фенольных гидроксильных групп по Ае-ме-тоду и гваяцильных групп по методу Гирера, Ишикава и Така- ичи сделали вывод, что лигнин содержит как сопряженные, так и несопряжекные фенольные гидроксильные группы. [c.297]

Применяя объемный метод с борогидридом натрия, Гирер и Седерберг [44а] нащли 0,41—0,48 карбонильной группы на метоксильную группу в растворимом природном и молотом еловом лигнинах. По методу же с гидроксиламином было найдено Только 0,12—0,19. Они объяснили это расхождение тем, что реакция лигнина с гидроксиламином в значительной степени зависит от положения карбонильной группы в боковой цепи и от структуры последней. Были получены почти теоретические величины с лигнинными модельными веществами, восстановленными борогидридом натрия. [c.301]

Применяя гидроксиламин, Адлер и Гирер [5] нащли в растворимом природном лигнине лищь 0,5 карбонильной группы на структурную единицу лигнина. Брауне же (см. Брауне, 1952, стр. 258) и Норд [99], применяя фенилгидразин, нашли одну карбонильную группу, на структурную единицу лигнина. Последняя величина была найдена также и Бьоркманом (20) для молотого древесного елового лигнина. [c.301]

Реакция, происходящая в процессе крафт-варки, изучалась также Гирером и Альфредсоном [46] на модельных веществах и на природном и растворимом природном лигнинах. [c.482]

По Гиреру и Альфредсону, реакция сульфидирования в сочетании с кислотным расщеплением и реакция расщепления с хи-нонхлоримидом могут быть пригодными для дифференцирования [c.482]

В свое время были высказаны утверждения, что сера в тиолигнине присутствует в виде тиоэфиров или в виде дисульфида (см. Брауне, 1952, стр. 431). Поэтому Гирер и Альфредсон [47] изучили поведение этих соединений на простых модельных веществах при нагреве с концентрированной соляной кислотой или е кислотной смесью по Гиреру. Эта смесь содержала 160 мл йо-диетоводородной кислоты (ё 1,7) 160 жл концентрированной соляной кислоты 45 мл 50%-ной гипофосфорной кислоты. [c.483]

Адлер и Гирер (1] нашли, что при обработке растворимого природного елового лигнина метанолом, содержащим хлористый водород, при комнатной температуре или при кипячении образуется метаноллигнин с 21 % метоксилов. Это подтверждало более ранние наблюдения Браунса (см. Брауне 1952 г., стр. 300) о ме-I тилировании лигнина да5Яе при комнагной температуре. Им было показано, что при добавлении к диоксановому раствору природного растворимого лигнина метанола, содержащего хлористый водород, раствор немедленно становился темно-красным. [c.507]

Хольмберг и Брауне (см. Брауне 1952 г., стр. 258) предполагали, что метилирование проходит через ацетальную форму. Поэтому Адлер и Гирер обрабатывали растворимый природный лигнин борогидридом натрия, который восстанавливал карбонильные группы. Затем восстановленный лигнин они обрабатывали метанолом, содержащим хлористый водород. Так как лигнин в этих условиях все же приобрел две метоксильные группы, они пришли к выводу, что карбонильные группы никакого участия в реакции метилирования не принимают. [c.507]

Были опубликованы обзоры структурных элементов лигнина следующими авторами Адлером [1] Адлером и Линдгреном [4] Чудаковым с сотрудниками [8] Гирером с сотрудниками [14] Горингом [15] Мигитой [22] Жеребовым [30]. [c.706]

Гирер и Хубер [16] хлорировали вератрилглицерин (XXI) в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре 50— 100%-ным избытком С12 и получили с почти количественным выходам 4,5-дихлорвератрол (IV), а также глицериновый альдегид Электрофильное замещение боковой цепи на хлор в этом случае [c.89]

На устойчивость метоксильных групп в лигнине при действии хлора в безводных средах указывают также Гирер и Хубер [16], а Мателл [541>. Сато [55, 56] и другие, хлорируя гваякол водным раствором хлора, выделили наряду с моно-, ди- и трихлор-производными гваякола пирокатехин и З-хлорпирокатехин Шорыгина и Колотова [29], хлорируя лигнин раствором хлора в четыреххлористом углероде, установили все же некоторое снижение содержания метоксильных групп, однако значительно менее выраженное, чем при хлорировании в присутствии воды [c.101]

Гирер и Норен [10] при натронной и Адлер с сотр [И] при сульфатной варке соединения XXI получили стириловый эфир XXV При сульфитной варке дигидродегидродикониферилового спирта (XXVI) из продуктов реакции был выделен стильбен XXVII [62] [c.154]

Таким образом, приходится признать, что тетрагидрофурановый цикл В,Ь-пинорезинола в кислой среде значительно более стабилен, чем считалось до настоящего времени, и очевидно, что для его раскрытия требуются весьма энергичные реагенты или жесткие условия реакции При этом, как следует из работ [20, 25], одновременно с нуклеофильным замещением в бензильном положении происходит изомеризация цикла с образованием циклолигнановой структуры По мнению авторов, не исключено, что эта перегруппировка играет важную роль в конденсационных превращениях лигнина Механизм изомеризации цикла по Геллерш-тедту и Гиреру [25] цредставлен на схеме V 5 [c.169]

Гирер [3] отмечает, что раскрытие фенилкумарапового цикла может сопровождаться еще одной реакцией, происходящей с разрывом углерод-углеродных связей (схема V 14) [c.180]

Как полагает Гирер, реакция начинается атакой гидроксил-иона на Са-атом хинонметида При этом происходит разрыв связи между Сд-атомом и ароматическим кольцом, в результате чего образуется гваяцил-анион и соответствующий альдегид, который может существовать как в оксо-, так и полуацетальной циклоформе ХЫ [c.180]

В то же время ее реакционная способность неизмеримо выше, чем это обычно наблюдается > алкиларильных эфиров Например, при нагревании анизола в 20%-ном спиртовом растворе едкого кали при 200° С в течение 7 час расщепление эфирной связи происходит только на 7% [69] Интересно, что в отличие от реакций в кислой среде алкилирование фенольного гиттроксиля не вызывает снижения реакционной способности Р-арилэфирных связей, а скорее делает их солее лабильными 1691 Эти факты побудили Гирера предпринять подробное исследование механизма щелочной деструкции р-алкиларильных эфирных связей [62, 70—72] [c.183]

Представления, развитые Гирером [3, 62] и Микше [68, 73], нами обобщены в схеме V 20 [c.188]

Более детально превращения модельных соединений фрагмента А были исследованы Геллерштедтом и Гирером [39, 40] Авторами было осуществлено сульфитирование соединений I, 1а, II и Па (pH 1,5, 135° С, 7 час ) и получены соответствующие -сульфокислоты с выходом 64—97% Для идентификации сульфокислоты переводили в метиловые зфиры и ацетилировали Полученные эфиры VI, Via, VII и Vila исследовали с помощью ЯМР- и масс-снектрометрии [c.196]

Последние исследования этой реакции, выполненные Геллерштедтом и Гирером [40, 42], ставят под сомнение справедливость этой точки зрения, хотя на первой стадии реакции а-сульфокислота XII все же обраэуется [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология