Больцмановский множитель

Каков физический смысл больцмановского множителя [c.92]

Больцмановский множитель и диаметр столкновений. [c.93]

Согласно этому соотношению сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый раз, к N1 — числу молекул с энергией е . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе. Из изложенного следует, что сумма по состояниям не имеет размерности она помогает описать в удобной математической форме распределение энергии между молекулами в системе. Численное значение Q, как будет видно из дальнейшего, зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, т. е. объема, в котором движется молекула, межатомных расстояний, от характера движения молекулы. [c.200]

При беспорядочной выборке, однако, энергетически выгодные и невыгодные конфигурации будут попадаться одинаково часто взвешиваем мы их с помощью множителя ехр(— ///йГ) после. В результате большая часть вычислительной работы оказывается напрасной (для системы твердых сфер, например, все конфигурации, при которых хотя бы два шара перекрываются, не дают вклада в статистические средние, но для плотной системы такие конфигурации будут генерироваться очень часто). Чтобы сделать счет рациональным, разработан (Метрополисом и др.) метод генерирования таких цепей, в которых частота появления 1-й конфигурации пропорциональна больцмановскому множителю ехр(— /(/АГ), т. е. вероятности данной конфигурации в канонической системе [см. (IV. 102)]. [c.205]

Хотя намеченная схема расчета канонических средних принципиально проста, применение ее на практике нерационально в связи со следующим обстоятельством. Вклад некоторой i-й конфигурации в каноническое среднее пропорционален больцмановскому множителю ехр[— Ui/kT], а этот множитель в зависимости от конфигурации системы может сильно меняться. Поэтому некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние, некоторые—практически, нулевой. При хаотическом выборе, однако, и те и другие конфигура- [c.389]

Вероятность того, что данный атом колеблется с такой амплитудой, которая соответствует энергии е, дается больцмановским множителем ехр (—г/кцТ). Поэтому относительная вероятность для осциллятора находится в квантовом состоянии, характеризуемом квантовым числом п, равна [c.140]

Хотя и трудно представить себе пространство с числом измерений больше трех, но надо постараться это сделать. В математической физике часто приходится иметь дело с фазовыми пространствами произвольного числа измерений и основывать наши представления о них на том, что нам известно о пространстве трех измерений. Число молекул с заданными значениями координат и импульсов, конечно, меньше больцмановского множителя но оно пропорционально величине полному числу N моле- [c.40]

В dn должен входить больцмановский множитель, зависящий от энергии Е (I), [c.73]

Температура продуктов горения в некоторой степени зависит от начальной температуры свежей смеси и конструкции горелки. Она может быть как низкой (1400 К) в очень разбавленном водородном пламени, так и высокой (3300 К) в случае неразбавленной стехиометрической смеси. Многие работы проделаны в температурном интервале 2000—2500 К, причем почти в центре этого интервала при температуре 2102 К энергии 40 кДж/моль соответствует больцмановский множитель, равный 0,1. Поскольку эта температура в семь раз больше комнатной, энергетические барьеры в пламенах при этой температуре в семь раз менее важны, чем при комнатной. Это обстоятельство указывает на важную роль энтропии реакции определяющими являются реакции, в которых образуется множество промежуточных частиц. Поэтому химический механизм реакций в пламенах обусловлен простейшими частицами атомами, двухатомными молекулами, некоторыми трехатомными, но обычно не более сложными. Поскольку в реакциях участвуют простейшие молекулы, обобщенная энтропия активации мала, т. е. частотные факторы нормальные и сечение равно газокинетическому. Из этого следует, что время полупревращения большинства бимолекулярных процессов порядка микросекунд, что на три порядка меньше временного масштаба газового потока, следовательно, процессы в пламени можно считать равновесными. Молекула испытывает около 10 ° столкновений в секунду, а значит, время полупревращения реагентов меньше миллисекунды, если произведение больцмановского множителя и парциального давления партнеров реакции больше 10 . Такая ситуация достигается только для реагирующих добавок или в случае большой энергии активации реакции. [c.211]

Ранее было указано, что время полупревращения реагентов в некоторой реакции меньше 1 мс, если произведение больцмановского множителя и парциального давления реагирующих частиц больше 10 . Рассмотрение характерных времен показало, что реакцию можно считать протекающей равновесно, т. е. отклонение от равновесного распределения концентраций в ходе реакции незначительно, если время полупревращения исходных компонентов меньше, чем временное разрешение экспериментальной установки (менее 100 мкс). Поэтому критическая величина произведения [концентрация] X [больцмановский множитель] должна быть больше 10Л Поскольку концентрации многих частиц имеют именно такой порядок величины, очевидно, что их можно определить, рассматривая кинетические, а не термодинамические процессы. Сложная структура пламени как реагирующей системы не позволяет детально определить временные концентрационные зависимости каждой частицы, поэтому для концентрации второстепенных компонентов приходится предполагать квазистационарность. Однако необдуманное применение этого подхода для анализа кинетического механизма реакции без обоснования его справедливости может привести к ошибкам. Это всегда вызывает необходимость рассмотрения применимости принципа квазистационарности. [c.215]

Как уже указывалось, в спектре кристалла отсутствуют аналоги всех тех серий полос спектра паров, происхождение которых связано с переходами с возбужденных колебательных уровней основного состояния. Однако при постепенном нагревании кристалла было обнаружено появление сравнительно широкой полосы около 37200 м , интенсивность которой увеличивалась с повышением температуры [34]. Полоса эта смещена приблизительно на 285 относительно первой линии В°-серии паров (37482 м ) и, по-видимому, должна быть с ней сопоставлена, В настоящее время, однако, отсутствуют измерения интенсивности этой полосы при разных температурах и не проведено сопоставление этих данных с экспоненциальной зависимостью, вытекающей из больцмановского множителя для колебания 606 [c.62]

Теперь выражение для скорости бимолекулярной реакции можно получить, умножая частоту столкновений на долю молекул, которые обладают при данной температуре энергией, превышающей энергию активации А акт- Мы уже знаем, что этот последний множитель имеет вид больцмановского множителя и можем представить скорость реакции в виде [c.233]

В связи с полученным выражением можно отметить два обстоятельства. Во-первых, оно представляет единственный случай в кинетической теории газов, когда доля молекул просто равна больцмановскому множителю ехр (—г кТ). Во-вторых, и [c.127]

Согласно этому соотношению сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый gt раз, к N i — числу молекул с энергией s . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе. [c.105]

Отметим, что полученное выражение (6.37), во-первых, представляет единственный случай в кинетической теории газов, когда доля молекул просто равна больцмановскому множителю ехр (—е/й7 во вторых, и это более важно, выражение (6.37), полученное для двух степеней свободы поступательного движения, сохраняет, как можно показать, свое значение для любого случая, когда энергия выражается двумя квадратичными членами. Например, энергию гармонического колебания (подробнее см. гл. 5, 10) можно также представить в виде двух квадратичных членов, соответствующих потенциальной и кинетической энергиям [c.140]

Следует отметить, что соотношение (П1,68) является единственным, в котором число молекул пропорционально больцмановскому множителю без коэффициента пропорциональности, зависящего от температуры. Выражает оно число молекул из общего числа N, обладающих энергией, равной или большей ео, если энергия выражается двумя квадратичными членами. [c.99]

В том и другом методе для преодоления вычислительных трудностей, связанных с большим числом частиц, систему моделируют некоторым кубическим ящиком с небольшим числом частиц. Остальная часть учитывается введением периодических граничных условий. Для вычисления по методу Монте-Карло генерируется цепь Маркова с вероятностями конфигураций, пропорциональными больцмановскому множителю ехр (—рС/). Термодинамические свойства получаются как среднее вдоль цепи (т. е. рассматривается среднее по конфигурациям). [c.27]

В зависимости от ориентации взаимодействие диполей сводится к притяжению (йд д < 0) или отталкиванию (Уд д>0). При беспорядочном распределении диполей по ориентациям средняя энергия взаимодействия оказывается нулевой. Однако, поскольку вероятность определенной ориентации пропорциональна больцмановскому множителю ехр(—u/kT), преимущество имеют те взаимные ориентаций молекул, которым отвечает более низкая потенциальная энергия. В системе наблю- [c.118]

Объектом исследования является двумерная система, образованная твердыми непритягивающимися дисками диаметра а. Потенциал взаимодействия между частицами имеет ту же форму (П. 104), что и для трехмерной системы твердых сфер. Потенциальная энергия рассматриваемого флюида равна нулю для всех конфигураций, при которых никакие диски друг с другом не перекрываются, и равна бесконечности, если перекрываются хотя бы два диска. Больцмановский множитель ехр(— / //гТ), определяющий вероятность -й конфигурации для системы канонического ансамбля, в первом случае равен единице, во втором нулю. Следовательно, все конфигурации без перекрывания дисков равновероятны, и только они дают вклад в канонические средние. Температура на распределение вероятностей и конфигурационные свойства системы с заданными значениями V, N не влияет, 7 = 0. [c.223]

Если в статическом магнитном поле Н достигнуто равновесное состояние и допустимо пользование законами распределения классической статистики, то заселенности отдельных энергетических уровней определяются больцмановским множителем е-йРНт /А -Заселенности нижних энергетических уровней больше, чем верхних, поэтому, если включить переменное магнитное поле резонансной частоты, число актов поглощения превысит число актов вынужденного излучения, в результате вещество будет поглощать энергию радиочастотного поля. Таки.м образом, в парамагнетике идут два противоположных процесса радиочастотное поле выравнивает заселенности различных магнитных уровней, а внутренние взаимодействия стремятся восстановить больцмановское распределение, переводя поглощенную энергию радиочастотного поля в тепло. [c.717]

С мма по состояниям - не абсолютная величина она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же нсличину Е, + е, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма ио состояниям [c.143]

При Т О все больцмановские множители стремятся к О за исключением того, который соответствует нижнему уровгио энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня [c.143]

Производя в этой формуле усреднение с больцмановским множителем ехр(- 2 и1к1Т), получаем давление, оказываемое газом взаимодействующих частиц на стенки сосуда [c.27]

Сагден рассмотрел кинетическую схему реакций, которая приводит к определяюшему влиянию одного из процессов [22]. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом наблюдаемая величина ф не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М—ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае — во второй. Если константы скоростей обеих реакций имеют нормальные значения, то следует ожидать, что первая обладает небольшой или нулевой энергией активации, но, являясь тримолекулярным процессом, должна иметь эффективность порядка 10 ". Поскольку эта величина содержит число столкновений с второстепенным компонентом ОН, ее нужно уменьшить на порядок [3]. Таким образом, за 10 столкновений атома металла будет происходить один элементарный химический акт. Эффективность второй реакции равна единице, но она происходит с участием основного компонента, концентрация которого обычно около Ю атм. Энергия активации такой реакции по крайней мере не меньше теплоты реакции, поэтому вторая реакция будет медленней первой, если больцмановский множитель не больше 10" . При температуре 1800 К этой величине соответствует энергия активации 210 кДж/моль. Теплота реакции представляет собой разность энергий связей М—ОН и Н—ОН. Принимая последнюю равной 515 кДж/моль при 1800 К, можно увидеть, что тримолекулярные процессы будут быстрее, если только энергия связи М—ОН не больше 300 кДж/моль. [c.218]

В спектре кристалла п-ксилола обращают на себя внимание слабые полосы, сопровождающие полосу чисто электронного перехода и больншнство других интенсивных полос спектра. Вблизи чисто электронного перехода таких полос три 36257, 36355 и 36433 см- соответствуют они интервалам 33, 64 и 143 см-. Ввиду малости интервалов и отсутствия молекулярных колебательных частот соответствующей величины эти интервалы, по-видимому, следует сопоставлять с колебаниями решетки. Выделены эти частоты по сильной компоненте спектра поглощения. Наличие длинноволнового спутника (33 см- ) около полосы 0-0 перехода может быть объяснено величиной больцмановского множителя для этого колебания, так как энергетический зазор между этим спутником и 0-0 полосой лишь в два раза превышает кТ = 14 см- (20° К). [c.253]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Эти условия можно записать, следуя известной модели Ленгмюра. Скорость адсорбции молекул газа пропорциональна алощщи поверхности 5 и давлению газа. Скорость десорбцш молекул, принадлежащих г-му молекулярному слою, пропорциональна общему числу молекул в этом слое, или, что то же самое, занимаемой им площади 5 . Поскольку десорбция представляет собой активационный процесс, необходимо учесть хорошо известный больцмановский множитель ехр (— / Т). [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология