Гайтлера Лондона теория

Рис. 13.1. Энергетические вклады по теории Гайтлера—Лондона.

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Элементарная теория Гайтлера—Лондона [c.190]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Теория молекулярных орбит. Невозможность достаточно полного описания свойств комплексов на основе теории валентных связей и теории кристаллического поля в значительной степени проистекает из-за того, что обе они исходят из абстрактного предположения о природе связи в комплексах (чисто ковалентная двухэлектронная связь типа ГайТлера—Лондона в теории валентных связей или чисто ионная связь в теории кристаллического поля). С другой стороны, в теории кристаллического поля адденды рассматривали, не принимая во внимание их электронную структуру. [c.258]

Хотя теория Гайтлера — Лондона приводит к качественно правильным выводам, ее количественное несоответствие с экспериментальными значениями физических величин весьма значительно. Поэтому было предложено несколько модификаций описанного подхода, удобных для расчетов других типов ковалентных связей и приводящих, как правило, к существенному улучшению результатов. Одна из них заключалась в том, что при построении пространственной части волновой функции, описывающей связь, вместо атомных орбиталей используются гибридные орбитали. Гибридные орбитали (см. разд. 6.6 и 7.2) имеют в этом отношении то преимущество, что их ориентацию можно выбрать в направлении связей. В других случаях уточнение результатов достигается путем учета определенного множества ионных структур, т. е. функций типа Хм.(1)Хи(2) или Xv(l)Xv(2). [c.262]

Научные работы посвящены квантовой механике и электродинамике, физике космических лучей, теории ядерных сил, мезонной физике. Совместно с Ф. Лондоном разработал (1927) квантовомеханический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекулярном ионе и молекуле водорода (метод Гайтлера — Лондона), чем было положено начало квантовой химии. 122, 349) [c.124]

Прежде всего изложим основные результаты элементарной теории Гайтлера — Лондона для молекулы Нг при этом будем пользоваться обозначениями, уже введенными ранее в разд. 3.5. Если пренебречь возможным конфигурационным взаимодействием (КВ), то самые низкие по энергии синглетное и триплетное состояния можно представить функциями Of ч Ф [см. формулы (3.5.3)]. Раскрывая детерминанты, эти функции можно записать в виде произведений пространственных и спиновых множителей таким образом, [c.191]

В работе [454] было показано, что специфика этих подходов состоит в различной степени учета й— -электронных взаимодействий. Положительные черты обоих подходов можно объединить в модели, предложенной Самсоновым [451] и основанной на представлениях конфигурационной локализации валентных электронов в /-металлах (конфигурационная модель вещества — КМВ), В отличие от представлений зонной теории КМВ допускает частичное сохранение схемы Хунда на атомных узлах, чем обеспечивается корректный учет внутриатомных взаимодействий. Одновременно флуктуации конфигураций обусловливают зонный характер энергетического спектра металла, т. е. наделяют межатомную связь металлическими чертами, которые неспособна адекватно отразить модель Гайтлера—Лондона. [c.22]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Рассмотрим количественные значения интегралов Q и А ъ теории Гайтлера и Лондона. Подставляя явный вид волновых функций (130,5) в (130,11) и учитывая равенство двух первых интегралов, получаем [c.625]

Ярким примером является теория валентной связи Гайтлера-Лондона. Согласно этой теории валентная связь создается двумя электронами в синглетном спиновом состоянии. Электрон имеет спин 5" = 1/2. Суммарный спин двух электронов может равняться нулю или единице (5" = О, 1). Состояние с суммарным спином нуль (5" - 0) называется синглетным, в этом состоянии спины двух электронов ориентированы в противоположные стороны. Состояние с суммарным спином единица (5" = 1) называется триплетным, в этом состоянии спршы двух электронов одинаково ориентированы. Суммарный спин двух валентных электронов жестко связан с пространственным распределением электронов. Действительно, согласно принципу Паули, в одной точке пространства не могут находиться одновременно два электрона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут одновременно находиться в пространстве между двумя атомами, а в триплет-ном состоянии это запрещено принципом Паули. Теория валентной связи Гайтлера-Лондона продемонстрировала важную роль спина электронов в понимании природы химической связи, валентности. [c.2]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории (в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 4.5, в котором вводилась величина заряда, связанного с электронной плотностью перекрывания аЬ, равная =25аг,/(1+5ай) для синглетной функции Гайтлера — Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения пренебрегая Л в (6.1.2), мы предполагали, что однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине 8аь, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным , в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера — Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось выражение для К при этом оказывается равным (для действительных функций орбиталей) [c.194]

Гайтлера — Лондона), чем было положено начало квантовой химии. Развил (1929) теорию ван-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами. [297, 324] [c.310]

ИСТИННО обменное слагаемое, так что результирующее К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера— Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера—Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронноядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера — Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера—Лондона, ведущего к методу ВС. [c.195]

Последовательная теория л1ежмолекулярных сил, правильно описывающая их новедепие как па близких, так и на далеких расстояниях, смогла быть построена только после создания квантовой механики, основные идеи которой были сформулированы в период 1925—1927 гг. (Гайзенберг, Шредингер, Бор, Борн, Дирак, Паули). Уже в 1927 г. Гайтлером и Лондоном [9] был проведен квантовомеханический расчет потенциальной кривой для простейшей системы — двух атомов водорода. Расчет Гайтлера — Лондона заложил основы квантовой теории валентности. Из полученных ими результатов следовало, что отталкивателыпдй характер потенциальной кривой иа близких расстояниях определяется антисимметричностью волновой функции относительно перестановок электронов, приводящей к появлению специфического обменного взаимодействия при этом силы отталкивания экспоненциально спадают с расстоянием. В этом же году Уонгом [10] было впервые рассмотрено квантовомеханическое притяжение, возникающее [c.18]

Образование молекулы хлора из двух атомов хлора, имеющих по семь электронов во внешней оболочке, связано с тем, что атомы хлора отдают по одному электрону на образование общей пары (электронный дублет). Таким образом, каждый атом хлора имеет электронную конфигурацию внешней оболочки типа октета благородного газа. По теории Гайтлера — Лондона, два электрона, образующие пару, имеют антипараллельные спины. В двухатомной молекуле Н2 также возникает общая пара электронов с образованием гелиевоподобной оболочки. Связь, образованную одной парой электронов, называют ординарной и обозначают горизонтальной черточкой (Н—Н или С1—С1). Такое обозначение эквивалентно электронному дублету, изображенному в виде Н Н или С1 С1. [c.181]

Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93]

Учет ионных термов (Вайнбаум) значительно улучшает значение предсказываемой теоретически энергии связи—до 4,10 эВ (тогда как простой подход Гайтлера—Лондона дает значение 3,14 эВ, экспериментальное значение 4,747 эВ). Наиболее точный расчет, выполненный до сих пор (Колос и Рутан, 1960), дает практически полное совпадение между теорией и экспериментом получено также правильное равновесное расстояние между ядрами, равное 0,74 А, тогда как простой подход Гайтлера — Лондона приводит к значению 0,87 А. [c.214]

Работы посвящены спектроскопии, квантовой механике, физике низких т-р, теории сверхпроводимости и сверхтекучести в жидком гелии. Совм. с В. Г. Гайтлером разработал (1927) квантово-механический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекуле водорода (метод Гайтлера— Лондона), чем было положено начало квантовой химии. Предложил (1928) квантово-механическую теорию элементарного акта хим. р-ции. Развил (1930, совм, с Р. Айзеншитцом) теорию дисперсионных межмолекулярных взаимодействий. [c.274]

Вообщ,е надо сказать, что вряд ли сущ,ествует верное во всех случаях простое объяснение существа химической связи. В частности, желательно полностью пересмотреть с учетом теоремы вириала упрощенный вариант теории возмущений в духе приближения Гайтлера—Лондона [25]. [c.271]

Важность этого представления для теории химической связи трудно переоценить. Не случайно поэтому, немецкие ученые В. Гайтлер и Ф. ЛондОн свою известную статью 1927 г. Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения квантовой механики , с которой берет начало современная квантовая химия, начали словами Взаимодействие между нейтральными атомами до сих пор представляло большие трудности для теоретического рассмотрения. Развитие квантовой механики дало для разработки этой проблемы совершенно новую точку зрения прежде всего в новой модели распределение заряда полностью отлично от модели Бора, что уже влечет за собой совершенно новое соотношение сил (Кгаиезр1е1) между нейтральными атомами . [c.142]

Итак, образование молекулы из атомов водорода возмол но только в синглетном спиновом состоянии. Равновесное расстояние между ядрами в стабильной молекуле должно соответствовать минимуму энергии AS s На основе теории возмущений Гайтлер и Лондон получили для Яо значение 1,51ао 0,80 А. Экспериментальное значение = 0,7395 А. Таким образом, согласие. между экспериментальным и теоретическим значениями довольно плохое. Это связано с тем, что теория возмущений применима только для расстояний Я > Яо. Однако качественные особенности взаимодействия между атомами водорода в синглетном и триплетном спиновом состояниях передаются [c.623]

В начале четвертой главы мы подчеркивали, что в теории валентности существуют два основных приближения одно из них — метод молекулярных орбиталей — мы рассмотрели достаточно подробно. Теперь перейдем к изучению второго приближения, которое было предложено раньще, чем метод МО. Оно известно под названием метода валентных связей (сокращенно ВС). Наиболее существенное в этом приближении то, что система взаимодействующих атомов рассматривается как целое. Предполагается, что образование молекулы происходит при сближении между собой целых атомов, которые при этом начинают взаимодействовать. В этом отнощении метод ВС существенно отличается от метода МО, согласно которому первоначально сближаются только ядра (или ядра вместе с внутренними оболочками), и лищь затем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны. Нетрудно видеть, что метод ВС более близок обычной химической картине образования молекулы именно по этой причине уже в 1927 г., всего через год после того, как Шредин-гер впервые предложил волновое уравнение, Гайтлер и Лондон 1146] положили начало развитию этого метода. [c.127]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология