Реакции анации

Для доказательства того, что реакция [Со(ЫНз)5Н20] с анионами У" (так называемая реакция анации) идет по механизму рассмотрим вначале форму кинетического уравнения для нее. Скорость этой реакции увеличивается с ростом [Y ] согласно уравнению (VII. 15). Установлено, что образуются ионные пары [ o(NH з) аН аО JS N-+, [ o(NH 3) 5Н 2О ]S04 [ o(NH 3) 5Н 2О ]H2P0f и др., определены константы их образования, показано, что скорость пропорциональна равновесной концентрации ионных пар согласно (VII. 14) и вычислены значения k . Перечисленные факторы указывают на то, что осуществляется один из двух механизмов или 1 Различить их позволяет зависимость энергии активации и скорости реакции от характера входящей частицы. Поскольку значения ki близки между собой, то реализуется механизм I [c.145]

Механизм D доказан, например, для реакции анации комплекса [ o( N)5H20] . Этот отрицательно заряженный ион практически не образует ионных пар с анионами. Поскольку концентрация уходящего лиганда постоянна (L == Н2О), из (VII. 6) следует, что скорость реакции должна выражаться уравнением [c.145]

Несмотря на то что механизм взаимного обмена — типичный путь образования комплекса в лабильных системах и довольно характерный тип механизма в реакциях анации в инертных комплексах, тем не менее его нельзя считать идеальным. Естественно напрашиваются вопросы К чему приведет создание комплекса без остаточного заряда, без водородных связей во внешней сфере Что даст изучение реакции анионного комплекса (если мы предпочтем взять таковой ) с анионными лигандами А ведь именно такая реакция была проведена в ряде случаев, например в случае [Со ( N)s НаО] ", /пранс-[ o( N)4 SO3Н2О и Rh IsHgO . Оказалось, что реакционная способность у них гораздо выше, чем можно было ожидать [c.137]

Эти реакции рассматриваются отдельно отнюдь не потому, что они протекают по какому-то особому механизму. Здесь отчетливо проявляется все тот же Id-механизм. Однако использование растворителей, обладающих менее ярко выраженными комплексообразующей и сольватирующей силой, заметно подавляет реакцию сольволиза. В результате взаимодействие с другими растворенными веществами усиливается проявляются и становятся доступными для изучения эффекты, ранее подавляемые сольволизом в воде. Проблема конкуренции с растворителем, определявшая ход реакции анации Со(КНз)5 HgO либо исчезает совсем, либо становится менее значимой. Наиболее полно изучены реакции комплексов [Со еПа АХ] в спиртах и диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, диметилформамид, диметил-ацетамид, ацетон, тетраметиленсульфон и др. Влияние процесса сольволиза может быть как значительным (например, в случае диметилсульфоксида), так и пренебрежи- [c.144]

В том случае, когда У является молекулами воды, реакцию называют аквотацией, или кислотным гидролизом. Если У —ОН-иоыы, то реакция носит название основного гидролиза. Среди всех типов реакций замещения в октаэдрических комплексах эти два типа реакций изучены наиболее обстоятельно. Если У-аниои, реакцию называют реакцией анации. Если X также является отрицательно заряженной частицей, то реакция анации в кислом водном растворе, по-видимому, всегда протекает по крайней мере в две стадии. Никто не наблюдал прямого замещения одного аниона на другой в одну стадию. Как правило, исходный анион замещается сначала молекулой Н2О (первая стадия), а затем Н2О замещается другим анионом (вторая стадия). [c.463]

Замещение воды из акво-комплекса является обратной реакцией кислотного гидролиза, и иногда эту реакцию называют реакцией анации. Кипети-ческие исследования этих реакций [c.175]

При этих условиях должна происходить реакция второго порядка, скорость которой зависит от [С]. В приведенном выше примере, в котором А представляет собой Со(ХНз)5Н20 +, а С = X , это соответствовало бы реакции анации. В другом предельном случае, когда [С] /%, выражение (3.67) переходит в [c.176]

Результаты исследования скорости реакции анации иона Сг(Н20) + с ацетатом, оксалатом, малонатом, цитратом и о-фталатом отличаются от рассмотренных выше тем, что они не зависят от концентрации аниона и при данном значении pH одинаковы для всех изученных карбоксилат-ионов [142]. Такое кинетическое поведение могло бы быть результатом механизма при котором пептакоординированный ион Сг(НгО)5+ всегда реагирует с анионом, а не с молекулой воды. Энергии активации для этих реакций анации близки и несколько ниже, чем энергии активации для обмена молекул, воды [142]. [c.178]

Это объяснение идентично механизму, предложенному Эйгеном для реакций анации лабильных акво-комнлексов, обсужденному ранее (с.м. стр. 140). Такой механизм [c.178]

В качестве примера реакций анации умеренно лабильного комплекса интересны результаты исследования комплекса Ге(В20)в [145]. Было найдено, что если реагентами являются анионы сильных кислот, то скорость реакции увеличивается с уменьшением [И ] [146]. Это подтверждает (как уже отмечалось для аналогичных случаев), что ион Ге(Н20)50Н более лабилен, чем Ре(Н20)5 . Для анионов слабых кислот в кислых растворах скорости реакций снижаются при уменьшении [Н+] [147]. Это наблюдение несколько удивительно и лучше всего объясняется предположением, что, по крайней мере частично, происходит реакция между Ре(Н20)5 или Ре(Н20)50Н и нейтральной молекулой кислоты НХ. [c.179]

Реакции, определяемые константами ki и /с, вероятно, протекают, но их нельзя отличить кинетическими методами. Далее несомненно, что реакция, определяемая константой кз, быстрее, чем реакция, определяемая константой kl, даже для анионов слабых кислот. Однако для кислых сред, в которых проводятся реакции анации, этого ие должно наблюдаться. [c.179]

Ни в одном случае скорость реакции анации не превышала общей скорости обмена молекул воды. Поэтому возможен также мехархизм с образованием интермедиата Ре(Н20) +. Упомянутые выше возражения относительно существования Сг(Н20)5+ не имеют значения в случае Ре(П1), поскольку последний ион имеет конфигурацию и может перегруппировываться в тригональную бипирамиду без потери ЭСКП. Такие перегруппировки будут в значительной степени стабхглизировать Ре(Н20)5+. [c.180]

Влияние заряда объясняет также и механизм, включающий образование ионной пары, сопровождающееся реакцией превращения внешнесферного комплекса во внутрисферный. Больший отрицательный заряд должен был бы увеличивать концентрацию ионной пары и, следовательно, полную скорость реакции анации. В случае акво-иона Ре(1П) в действительности нельзя различить простой механизм 8м1 с образованием интермедиата от процесса образования ионной пары с последующей реакцией перегруппировки внешнесферного комплекса во внутрисферный. В самом деле, механизм 8x2 [c.180]

Fe(ni) при X = N S- [146). Для акво-иона r(III) и X - N S значение к-, равно 9,0-10 сек и Е --- 28 ккал при 25° [14JI. Такое различие в ско-pt) THX реакций этих двух ионов почти полностью обусловлено различием в энергии активации, для иона Сг(П1) ЭАК П составляет 13 ккал. Теоретическое значение ЭАКП для иона хрома при реализации механизма S l с образованием интермедиата со структурой октаэдрического клина равно 1,8 Dq, а для интермедиата с конфигурацией тригональной бипирамиды 5.75 Dq. Поскольку Dq составляет примерно 6 ккал, то это указывает на образование интермедиата со структурой октаэдрического клина, по крайней мере для комплекса Сг(П1). Можно такяге отметить, что общее изменение свободной энергии для реакции (3.79) одинаково для обоих ионов металлов. Различие не превышает 0,5 ккал. Равновесие реакции анации предпочтительно для иона Fe(HI), однако различие в константах меньше, чем в 10 раз. [c.181]

Хейм и Таубе [81] предполо кили, что реакция анации Со(ХНз)5Н20 + происходит по предельному механизму S l. Ион o(NH3) + является интермедиатом как для реакции анации, так и для реакции аквотации [c.181]

Константа равновесия реакции анации должна быть равна К = kgkjkwka-Значение ке определяет скорость обмена молекул воды, которая известна [17]. В ряде случаев также известно значение ка — константы скорости кислотного гидролиза (см. табл. 3.15). Множитель kjku, зависит от относительной реакционной снособности ofNHa) с X" и с Н2О. [c.181]

Интермедиат Go(NH3)5NGS + в этих реакциях не обнаружен 1821. На рис. 3.12 показано изменение оптической плотности раствора комплекса IGo(NH3)5N03l[(N03)2 во времени, рассчитанное для механизма Хейма и Таубе (а) и для предварительного образования o(NHs)5H20 (б), участ-вуюш,его в реакции анации. Очевидно, что экспериментальные данные лучше согласуются с механизмом б. [c.182]

В табл. 3.27 приведены полные константы скорости реакций второго порядка для реакций анации, непосредственно измеренные или рассчитанные из константы равновесия и скорости реакции анации. Константы не зави-< ят от природы вступающей группы. Такой результат можно было предви- [c.183]

В простых случаях отношение кх1к, , необходимое для механизма, при котором образуется Со(КИз)5+ качестве интермедиата, может быть рассчитано делением константы скорости реакции анации на константу скорости реакции первого порядка для обмена молекул воды (к — 6-10" сек ). В тех случаях, когда происходит интенсивное образование ионных па]), как, например, для сульфат-иона, необходимы более сложные расчеты [81]. Тот факт, что скорость обмена молекул воды при высоких концентрациях сульфат-иона больше, чем при низких, не может быть однозначно интерпретирован вследствие образования ионной пары [140]. [c.184]

Константа равновесия реакции анации. [c.186]

Критерием того, что механизм реакции соответствует выражениям (3.84) и (3.85), является тот факт, что ке должно быть равно константе скорости обмена молекул воды. Прямые измерения скорости обмена с использованием меченого приводят к значению 1,0-10 — 1,3-10 сек , что неплохо согласуется со значением кд, полученным непосредственно нри изучении реакции анации комплекса o( N)gH20 (1,6-10 сек ). [c.186]

К реакции (3.102) можно применить принцип микроскопической обратимости. Если НЕ — лиганд, который теряется в ступени диссоциации, то обратная реакция анации Со(еп)2ГН20 должна происходить с НЕ, а не с Е . С этой точки зрения вполне вероятными представляются реакции Ее(Н20)50Н + с НЕ и НХз, а не Ее(Н20) + с Е" и N3, которые рассматривались выше [145]. При реакции аквотации Ее(Н20)5Е должно было бы происходить смещение протона с образованием Ее(Н20)4(0Н)(НЕ) +, сопровождающееся потерей НЕ. Из данных по кислотному катализу реакции аквотации Со(СХ)5Хз следует, что комплекс Со(СХ) реагирует с НМз [154, 173]. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология