Циклоприсоединение синтез

Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

З.З. Синтез циклопропанов путем [2 + 1]-циклоприсоединения [c.242]

Синтез трехчленных циклов по схеме циклоприсоединения должен, очевидно, включать взаимодействие непредельного субстрата, например алкена, с каким-либо С1-реагентом, выступающим в роли синтетического эквивалента карбена 395 или его замещенных производных (схема 2.132). [c.242]

Естественно, что вряд ли оправдано пол чать сам бензол таким образом, поскольку он в изобилии постав.чяется другими источниками. Однако сама схема сборки бензольного ядра из трех ацетиленовых единиц (формальная реакция [2+2+2]-циклоприсоединения) оказалась чрезвычайно плодотворной для органического синтеза. Особенно удачными для этой цели явились металлокомплексные катализаторы на основе кобальта и некоторых других переходных металлов. [c.247]

Итак, в отличие от других случаев циклоприсоединения (например, таких, как диеновый синтез), в которых изначально задан тип продуктов, которые [c.250]

Диполярное циклоприсоединение служит удобным методом синтеза пятичленных гетероциклов [c.366]

ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА РЕАКЦИЯ (диеновый синтез, циклоприсоединение), присоединение в-в (диенофилов), содержащих кратную связь, активированную соседней [c.168]

Наиболее разработанный вариант фотохимического [2+ 2]-циклоприсоединения алкенов представляют собой внутримолекулярные реакции, которые применяются для синтеза различных сложных каркасных скелетов. Циклизация в. этих случаях ускоряется благодаря сближенности двух углерод-углеродных двойных связей. Некоторые принтеры таких реакций даны на схеме 6 8. [c.199]

Применение преполимерного способа позволяет в значительной степени избежать этих трудностей, поскольку при получении пенопласта реакции циклоприсоединения (синтез оксазолидонового кольца) и полициклотримеризация (образование полиизоцианура-та) протекают раздельно. [c.130]

Диеновый синтез но су]цествуюн1ей классификации относится к разряду реакций 14 21-циклоприсоединения (по числу атомов, непосредственно вовлеченных в образование переходного состояния). [c.190]

Циклоприсоедипение играет также очень важную роль как метод синтеза циклопропанов. Естественно, что в этом случае мы имеем дело с 12+11-циклоприсоединением, описываемым формальной схемой [c.192]

Предложены модели структур закаленных фаз высокого давления фуллеритов Сб(1 и С70, главной особенностью которых является трехмфная полимеризация фуллереновых молекул. В качестве основного механизма трехмерной полимеризации предложен новый (3+3) тип 1щклоприсоединения молекул См вдоль пространственных диагоналей ромбических структур сверхтвердых фаз. Вдоль боковых координатных осей предложены два типа связывания молекул традиционный для одномерной и двумерной полимеризации (2+2) тип циклоприсоединения и сращивание молекул фуллеренов обобществленными четырехчленными кольцами. Структуры уточнены методом профильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), начальные значения координат получены из энергетического анализ устойчивости моделей структур методами молекулярной механики. Установлено, что по мере увеличения давления и температуры синтеза происходит сокращение межатомных расстояний в (3+3) циклах, что приводит к повыщению жесткости структуры. По сокращению межмолекулярных расстояний вдоль полимеризованных направлений структур фаз высокого давления выявлены стадии полимеризации фуллереновых молекул от димеров до объемных полимеров. При нормальных условиях обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений на двумерной дифракционной картине сверхтвердых фаз, свидетельствующая об огромных упругих напряжениях, возникающих в процессе трехмерной полимеризации молекул Сбо в условиях негидростатических высоких давлений. [c.184]

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение п + л или тг тг тг , а обратная реакция циклораспада — как [c.492]

За отчетный период выполнено исследование реакции циклоприсоединения 3-амино-4-азидооксиминометил-1.2.5-оксадиазола (I) к соединениям с непредельной связью (пропаргиловому спирту и фенилацетилену) и показана возможность получения полициклических производных (II)- перспективных исходных для синтеза новых экологически чистых энергонасыщенных соединений. [c.142]

В рамках общей схемы [4 + 2]-циклоприсоединения можно реализовать синтезы с введением в состав собираемого шестич 1енного фрагмента самых неожиданных (на первый взгляд ) заместителей, что может быть обеспечено подбором соответствующих структур 4тс- или 2л-компоненты с тем, чтобы они содержали легко трансформируемые или удаляемые фуппы. [c.229]

Внутримолекулярное [4 + 2]-циклоприсоединение было использовано на ключевой стадии синтеза форскислина (370) [31 ] (схема 2.124), природного биологически активного вещества. Для получения требуемого предшествен- [c.234]

Фотохимически индуцированное [2 + 2)-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода бьш вьшоленный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2. ПО. [c.240]

Примером эффективности внутримолекулярного [2 + 1 -циклоприсоединения для построения полициклических систем, содержащих циклопропа-новый фрагмент, может служить синтез [3.1 ]-биииклогексанового производного 398 [33]]. Требуемые для подобной циклизации диазокетоны могут бьпъ легко получены по достаточно тривиальной реакции хлорангидридов с ди-азометаном. [c.245]

Разумеется, далеко не всякая циклическая система непосредственно пригодна для ее конструирования с помощью того или иного циклоприсоединс-ния. Тем не менее, при юженне к целевой структуре трансформа перегруппировки нередко открывает желанную возможность воспользоваться циклоприсоединением для сборки базового полициклического скелета. Выполненный Пиррунгом [14] синтез изокомена (106), сесквитерпена с тремя ангулярно сочлененными циклопентановыми фрагментами (схема 3.25), хорошо иллюстрирует эффективность такого подхода. На первый взгляд, ничто в [c.326]

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Фотохимическая реакция [2+2] циклоприсоединення дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленного цикла нрн синтезе каркасных нолнциклических соединений, наирнмер, нри нревращеннй норборнадиена - (бнцикло[2.2.1]гента-2,5-диена) - в квадрициклан. [c.1831]

Циклоприсоединение. Реакция, в 1юторой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции п-связи преобразуются в с-свяви и возникают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция Дильса — А"ьдера разрешена термически (см. выше). [ [c.554]

СИНТЕЗ ЦИКЛОБУТАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕННЯ [c.7]

Фотохимическое и термическое циклоприсоединение — метйды, часто дополняющие друг друга в отношении возможностей синтеза. Теоретической основой этой комплементарности термического и фотохимического способа проведения реакций являются припципы орбитальной симметрии, которые подробно обсуждены в гл. 10 кн. 1. [c.197]

ДИЁНОВЫЙ СИНТЕЗ (р-ция Дильса - Альдера), 1,4-циклоприсоединение в-в, содержащих активированную кратную связь ( диенофилов ), к соед. с сопряженными кратными связями ( диенам ) с образованнем 6-членных циклов [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология