Циклоприсоединения реакции термическое циклоприсоединение

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2-)-2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [22]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29--32) [129, 130] [c.146]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

Синтез циклобутанов ио реакции термического циклоприсоединения см. [c.168]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Помимо рассмотренного ранее термического циклоприсоединения, известно несколько особых реакций, присоединения к двойным связям. Таким является случай енового синтеза . [c.403]

Известно большое число реакций фотохимического циклоприсоединения, многие из которых термически осуществить невозможно. Из большого числа примеров следует упомянуть следующие реакции [c.377]

Выше во всех обсуждениях мы мысленно допускали, что лимитирующей стадией в реакциях термического ионного и фотохимического неионного циклоприсоединений, в которых возможен эффективный распад до продуктов в основном состоянии, является стадия, которая ведет к образованию интермедиата. Очевидно, существуют и другие возможности, поэтому необходима общая классификация механизмов реакций. Такую классификацию можно осуществить, обращаясь к рис. 32, который демонстрирует четыре возможных профиля реакции, которые могут быть выведены на основе предложенного теоретического подхода. Мы различаем следующие типы механизмов [c.106]

В разд. 10-4 и 10-5 сравнительно подробно рассмотрены реакции термического 1,2- и 1,4-циклоприсоединения. Сходные реакции происходят и при фотохимических превращениях как в присутствии, так и в отсутствие сенсибилизаторов во многих случаях они приводят к весьма необычным продуктам. Ярким примером различий между фотохимическим и термическим циклоприсоединением служат превращения бутадиена [c.479]

Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически. [c.115]

Известно большое число реакций фотохимического циклоприсоединения, многие из которых термически осуществить невозможно. [c.481]

Эти реакции циклоприсоединения, проводимые термически или фотохимически, имеют особое значение для синтеза гетероциклов. В качестве 1,3-биполяр ных реагентов используются диазо- 0 соединения М=М—СН—К (см. разд. Г,8.4), азиды М—Я, [c.388]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Термические реакции циклоприсоединения, приводящие к четырехчленным циклам, могут происходить также и между циклопропановым производным и алкеном или алкином [758], имеющими электроноакцепторные группы [759]. Эти реакции представляют собой [ 2 +о2]-циклоприсоединение. Обычные циклопропаны в эту реакцию не вступают, но в нее введены такие напряженные системы, как бицикло[1.1,0]бутаны [760] и би-цикло[2.1.0]пентаны. [c.262]

Напишите реакцию циклоприсоединения этилена с образованием циклобутана. Определите, какие связи разрываются, какие образуются. Приведите л-МО этилена в основном и возбужденном состояниях. Объясните, почему эта реакция не происходит при нагревании (запрещена термически) и осуществима при облучении (разрешена фотохимически). [c.115]

Некоторые другие примеры реакций термического циклоприсоединения тиофенов приведены в табл. 6.3. Фотохимическое [2+2]-прнсоединение 2,5-диметилтиофена к кетонам хорошо известно и аналогично таковому для фурана (рис. 6.17). [c.263]

Большим преимуществом реакции Дильса — Альдера (как процесса, приводящего к образованию углерод-углеродной связи) является ее универсальность. Число различных диенофилов, которые могут быть использованы в препаративных целях, очень велико. Возможны вариации н в ряду диенов, но не столь широкие. В соответствующих условиях реакции циклоприсоединения обычно идут с удовлетворительными выходами. Подобно другим реакциям циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера потенциально обратимы в некоторых случаях обратный процесс — ретрореакция Дильса — Альдера — также может использоваться в препаративных целях. Например, циклопентадиен (30) легко вступает в автореакцию Дильса — Альдера с образованием трициклического димера он обычно сохраняется в этой относительно стабильной форме и вновь превращается (если потребуется) в (30) при нагревании, например при перегонке. Термическое расщепление циклогексена (аддукт [c.393]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Циклоприсоединение. Реакция, в 1юторой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции п-связи преобразуются в с-свяви и возникают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция Дильса — А"ьдера разрешена термически (см. выше). [ [c.554]

Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоприсоединения проводят при 100—225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или терпЁн В [19], но обычно он пе имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих. свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединепия, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно однако, за исключением небольшого числа примеров, когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, повидимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живанию. [c.36]

Фотохимическое и термическое циклоприсоединение — метйды, часто дополняющие друг друга в отношении возможностей синтеза. Теоретической основой этой комплементарности термического и фотохимического способа проведения реакций являются припципы орбитальной симметрии, которые подробно обсуждены в гл. 10 кн. 1. [c.197]

Растворители оказывают большое влияние не только на реакции термического [2+2]-циклоприсоединения, но и на соответствующие реакции [2+2]-раскрытия кольца. Примером реакции последнего типа является термическое декарбоксилиро-вание -лактона гранс-3-грег-бутил-4-фенилоксетанона-2. [c.230]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

Логическими механистическими экстремальными случаями реакций этого типа опять-таки являются либо синхронные, либо двустадийные бирадикальные процессы. Правила Вудворда—Гоффмана устанавливают, что термическое циклоприсоединение двух молекул этилена, если ойо протекает как синхронная реакция, должно быть S а-типа [27]. Большинство экспериментальных результатов, используемых при механистических обсуждениях этих реакций, получено либо при кинетическом изучении, либо при исследовании продуктов реакции замещенных этиленов с электроноакцепторными заместителями [114]. Можно также наблюдать реакции ретроциклоприсоединения [115, 116], для которых экспери- [c.296]

Полихлоралкены не обнаруживают тенденции к термическому циклоприсоединению, вероятно, из-за более высокой прочности двойной связи в основном состоянии по сравнению с полифторалкенами. Гексахлорциклопентадиен может быть димеризован, как упоминалось ранее (стр. 447), а также вступает в большое число реакций присое- [c.464]

Интересен синтез [184] 1,4,5-триметоксикарбонилазепина схема (190) как пример получения гетероциклических соединений с применением диметилацетилендикарбоксилата и последующими разрешенн-ыми термическими и фотохимическими перицикличе-скими реакциями. Первоначальное циклоприсоединение становится необратимым при проведении реакции в присутствии хлорида алюминия. Это дает продукт с выходом 90% по реакции, в которой обычно трудно получить высокие выходы. [c.131]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Донорно-акцепторные взаимодействия [37]. Вернемся к термическому циклоприсоединению двух олефинов как показано на рис. 6.12,а, запрещенный по орбитальной симметрии характер реакции выражается здесь в отсутствии взаимодействий ВЗМО — НВМО. В присутствии донорного заместителя (пропилен СНз — СН=СН2 и т. д.) или акцепторного заместителя (цианоэтилен СЫ —СН = СН2 и т.д.) ситуация сильно изменяется. Олефин с донорным заместителем, пара электронов которого сопрягается с 7г-связью, становится изоэлектронным аллильному аниону [5] [c.193]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Имеются доказательства того, что реакция может протекать по любому из этих трех механизмов в зависимости от структуры реагентов. Для большинства субстратов термический механизм [л2а+ 25]-циклоприсоединения запрещен по правилам симметрии, а механизм, [ 2s-f 2а]-циклоприсоединения разрешен (см. описание реакции 15-47) и имеется много данных, согласно которым кетены и некоторые другие линейные молекулы с минимальным стерическим препятствием такому подходу могут и часто действительно реагируют по этому механизму [707а]. При [ 28- -я2а]-циклоприсоединении молекулы должны приближаться друг к другу так, чтобы положительная доля ВЗМО одной молекулы (I) перекрывалась с обеими положительными долями НСМО другой молекулы (II), даже если эти доли расположены с противоположных сторон узловой плоскости молекулы II. [c.256]

Найдено, что некоторые реации [2 + 2]-циклоприсоединения, которые не идут термически, удается провести и без фотохимического инициирования при использовании определенных катализаторов, обычно соединений переходных металлов [750]. Примерами могут служить следующие реакции [c.262]

Однако легко убедиться также в том, что независимо от того или иного выбора соединяющего цикла для реакции (Лз + Лз)-циклоприсоединения число узлов в цикле всегда четное и, поскольку система относится к 4 -электронной ( =1), реакция относится к термически запрещенным. С другой стороны, (4 - -2)-электронная реакция (Лз + Яд)-циклоприсоединеиия, где число узлов четное, относится к термически разрешенным. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология