Двойной слой теория Штерна

Рис. П.П. Схема строения двойного электрического слоя, но теории Штерна

Рис. 89. Модель двойного электрического слоя согласно теории Штерна

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Рис. 22, Распределение зарядов и падение потенциала в двойном слое по теории Штерна.

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

Современная теория строения двойного электрического слоя во многом исходит из представлений Штерна, допустившего, что в двойном слое следует различать плотную часть, толщина которой принимается равной среднему ионному радиусу электролита, и диффузную часть с постепенно [c.102]

Почти всеобщее признание получила теория структуры двойного слоя, выдвинутая Штерном . Согласно этой теории двойной слой состоит из двух частей, одна из которых, толщиной приблизительно в один ион, практически жёстко закреплена на твёрдой поверхности и приближается по своей структуре к плоскопараллельному двойному слою Гельмгольца другая, диффузная наружная часть состоит из ионов, обладающих свободой перемещения плотность этих ионов в каждой плоскости, параллельной поверхности твёрдого тела, определяется двумя противоположными тенденциями стремлением теплового движения распределить ионы равномерно и стремлением сип электростатического притяжения сконцентрировать ионы определённого знака как можно ближе к поверхности. Распределение ионов в этой части двойного слоя аналогично распределению молекул газа в гравитационном поле, роль которого в данном случае играет электростатическое притяжение. С-потенциал можно, с достаточным приближением, рассматривать, как разность потенциалов между границей закреплённой части двойного слоя и точкой в жидкости, удалённой от поверхности, т. е. как падение напряжения в диффузной части двойного слоя. [c.457]

Теория Штерна оказалась полезной при объяснении ряда фактов из области электрокапиллярных и электрокинетических явлений. Она позволяет рассчитать емкость двойного слоя, согласующуюся с опытом. Недостаток теории Штерна заключается в том, что в ней не учитывается взаимодействие частиц, образующих двойной слой. Кроме того, величина гр, входящая в уравнение Штерна (XV.27), не может быть определена экспериментальным путем. [c.420]

Уравнения (II. 109) и (II. ПО) учитывают специфическую адсорбцию только противоионов. При невысоких концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе уравнения (II. 110). Таким образом, теория Штерна (II. ПО) и теория Гун — Чепмена (11.105) позволяют рассчитать соответственно заряд в плотном и диффузном слоях. Рассчитанные с учетом этих уравнений значения емкости двойного электрического слоя для различных концентраций электролитов удовлетворительно совпадают с результатами, полученными по данным электрокапиллярных измерений. [c.61]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Значения емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория преодолела один из недостатков, присущий теории Гуи —Чэпмена. Далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может объяснить причину изменения знака электрокинетического потенциала при введении в систему м оговйЛёктньТх ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный .г.лпй как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы [c.188]

Чтобы понять природу двойного слоя, необходимо прежде всего усвоить концепцию идеально поляризуемого электрода и природу возникающего на таком электроде равновесия. При этом исследователи обычно сталкивались с поверхностным натяжением и электрокапиллярными кривыми и далее с уравнением адсорбции Гиббса, а также с зарядом и электрической емкостью двойного слоя. Мы введем эти понятия, делая упор скорее на физический смысл и взаимосвязь различных экспериментальных параметров, чем на строгость вывода уравнений. В разд. II, Г обсуждается модель двойного слоя по Штерну, причем особое внимание уделяется применению теории диффузного слоя к анализу экспериментальных данных. В разд. III обсуждаются экспериментальные методы. Последний раздел посвящен изучению явлений электрохимической адсорбции. [c.51]

Помимо потенциалопределяющих ионов у поверхности твердой фазы в растворе удерживается эквивалентное количество противоположно заряженных ионов. Первоначальное представление о двойном электрическом слое в виде слоя Гельмгольца молекулярной толщины уступило представлению Гун о диффузном характере двойного слоя большей толщины. В настоящее время наиболее достоверна теория двойного электрического слоя, предложенная Штерном. Структура двойного слоя, по Штерну, имеет смешанный характер и состоит из слоя Гельмгольца у самой твердой поверхности и диффузного слоя Гуи в растворе. [c.135]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

По абсолютной величине заряд о на твердой поверхности, согласно теории Штерна, равен сумме заряда ионов, находящихся в адсорбционном слое и заряда диффузной части двойного слоя ь- [c.187]

Рассмотренный подход можно распространить на ассоциаты и комплексы растворенных молекул или макромолекул, а также на частицы фаз в многофазных дисперсных системах. Действительно, в коллоидной химии широкое признание получила теория двойного электрического поля Штерна [173], в соответствии с которой этот слой состоит из двух частей [c.94]

На основе строения ССЕ и теории двойного электрическог1) слоя Штерна, но МОжны два случая. Первый характеризуется отношением hjr—>-0 в этом случае толщина двойного слоя П(з Гельмгольцу — Перрену на поверхности ядра ССЕ мала и приближается к монослою. Второй случай описывается отношением /г/г—оо. Для этого случая толщина двойного электрического слоя. значительна по сравнению с радиусом кривизны ядер ССЕ. Распределение молекул в адсорбционно-сольватном слое отличается от первого случая. [c.159]

Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Штерном. [c.184]

Штерн (теория двойного слой), Фрумкин Фрейндлих (- потенциал) [c.11]

Как видно из уравнения (25), величина заряда ионной обкладки двойного слоя, находящейся в жидкости, по теории Штерна состоит из двух слагаемых, из которых одно выражает заряд адсорбированных ионов, а другое — заряд ионов, притянутых к поверхности только электростатическими силами. Как было показано Штерном, рассчитанные по этому уравнению емкости двойного слоя для широкого интервала концентраций электролита из данных по электрокапиллярным кривым дают весьма удовлетворительное совпадение с экспериментом. [c.44]

Рис. 60. Распределение потенциала в двойном слое по теории Штерна а — при А<0 б — при 17=0 <0 в — при 1/>0 7, <0 и д < а,

Согласно теории Штерна емкость К% является постоянной величиной. В действительности необходимо учитывать, что К1 изменяется с потенциалом. Это изменение связано с заменой анионов в двойном слое на катионы при переходе от положительных зарядов электрода [c.112]

Дальнейшее развитие теория двойного слоя получила в работах Штерна (1924). Согласно адсорбционной теории двойного электрического слоя Штерна часть ионов образует неподвижную гельм-гольцевскую обкладку слоя толщиной, равной среднему радиусу 418 [c.418]

Наиболее точное описание распределения объемной плотности заряда в двойном электрическом слое дает теория Штерна. Для упрощения вывода зависимости энергии отталкивания от расстояния предполагают, что при взаимодействии пластин происходит деформация только диффузной части двойного электрического слоя, и поэтому можно воспользоваться теорией Гуи — Чеимена. Ограничимся случаем, когда потенциал ф имеет малое значение, и его изменение следует приведенному ранее уравнению (11.97) [c.326]

Проверка теории проводилась при помощи измерений дифференциальной емкости двойного слоя. Для расчета С, фо-кривых по теории Штерна можно воспользоваться следующим приемом [c.113]

Рис. 60. Распределение потенциала в двойном слое по теории Штерна

Из изложенного выше видно, что теория Штерна соответствует результатам экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи — Чэпмена. Благодаря уточнению роли размера ионов и введения представления об адсорбционном потенциале, она может объяснить ряд специфических особенностей действия тех или иных электролитов на двойной электрический слой и электрокинетический потенциал. Однако необходимо указать, что и эта теория не является совершенной, поскольку она исходит из ряда допущений и в ней имеется много неопределенностей, например, допущение о независимости адсорбционного пптрнпияля пт кnнттpнтpяпил-Jнтn едва ли вероятно." Следует также заметить, что представления [c.189]

Фо = г 51. Этот результат означает, что величина 1151-потенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов па незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу т. н. з. при переходе от раствора поверхностно-Неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, 6. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распре- деление потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. [c.116]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Л — неподвижный двоУ5ной слой (Гельмгольца) 5 —двойной слой по теории Гун— Чепмена б —двойной слой по Штерну. [c.172]

Аномальные величины С и Х получаются вследствие того, что теория Гуи — Чапмена рассматривает ионы как частицы точечного размера, которые поэтому могут подходить к поверхности электрода на бесконечно малое расстояние. В действительности ионы не могут приблизиться к электроду на расстояние меньше их радиуса. Поэтому теория Гельмгольца, которая рассматривает двойной слой как конденсатор с толщиной, равной радиусу иона, дает более правильные величины емкости, чем теория Гуи — Чапмена. Таким образом, возникла задача сочетания основных представлений теории Гельмгольца и теории Гуи—Чапмена. Эта задача была решена О. Штерном. [c.110]

В приближении Штерна за величину -потенциала можно приближенно принять падение потенциала в диффузной части двойного слоя. Таким образом, в этой теории -потенциал не равен потенгигалу фо, что и наблюдается на опыте. Поэтому теория Штерна может объяснить перезарядку поверхности твердого тела н из менение знака величины электрокинетического потенциала, [c.422]

После первой мировой войны 1914—1918 гг. появляются работы представителей других стран — таких, как США, Голландия, Швеция и позднее Япония, а также Советского Союза работа Штерна по теории двойного слоя, работы Мюллера, Рут-герса, Кройта, Комагата, Овербека, Рабиновича, Уайта, Булла, Мак Бэна, А. И. Фрумкина, И. И. Жукова и его учеников. После второй мировой войны имеется некоторый спад по количеству специальных работ в этой области, и лишь в последние годы число научных статей опять возрастает, причем наиболее интенсивную работу ведут Советский Союз, США, Англия и Голландия. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология