Азиды кислот расщепление

Процесс укорачивания углеродной цепи проводят обычно через карбоновые кислоты. Для этого первичный спирт окисляют до карбоновой кислоты, из которой затем получают амид или азид кислоты (стр. 244). Со способами расщепления амидов и азидов кислот мы познакомимся подробнее в главе об аминах. В обоих случаях реакция протекает довольно сложно, и в качестве конечных продуктов образуются амины, которые могут быть превращены в спирты-, [c.113]

Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [c.162]

Расщепление азидов кислот по Курциусу [c.490]

Исходя из эфира карбоновой кислоты, можно всегда легко, без образования каких-либо побочных продуктов, получить гидразид кислоты при действии на него азотистой кислоты он так же гладко превращается в азид. Азиды кислот с отщеплением азота перегруппировываются, вероятно, в эфиры изоциановой кислоты, выделить которые до сих пор не удается, а эти последние тотчас же присоединяют спирт и переходят таким образом в уретаны. Полученные уретаны подвергают гидролизу нри действии концентрированной соляной кислоты, в результате чего они превращаются в солянокислые соли первичных аминов. Па первый взгляд кажется, что при расщеплении образуется очень большое число промежуточных продуктов, по получение их не представляет особой трудности, так как почти все они — хорошо кристаллизующиеся соединения, и при помощи этого метода удается получить, например, из дикарбоновых кислот ряд ценных полиаминов, очень трудно доступных иными путями. [c.526]

Курциус применил реакцию расщепления азидов кислот для синтеза глицина, аланина, валина и фенилаланина. [c.648]

Перегруппировка Курциуса — получение первичных аминов расщеплением азидов кислот. Термическое разложение азидов кислот с образованием первичных аминов по методу Курциуса происходит с перегруппировкой, подобной гофмановской (к атому азота, обладающему секстетом электронов), и также протекает через стадию образования изоцианата. [c.62]

При расщеплении амидов или азидов дикарбоновых кислот — по Гофману или по Курциусу (стр. 162). [c.309]

Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами [c.163]

II при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или нз хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлораигидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем иод влиянием щелочей на хлористый водо]юд и эфир изоциановой кислоты [c.291]

Такое же препаративное значение, как и гофмановское расщепление амидов, имеет термическое расщепление азидов кислот, называемое расщеплением по Кур-цигусу i [c.872]

Дигидрохлорид путресцина был получен расщеплением по Гофману амида адипиновой кислоты расщеплением по Курциусу гидразида адипиновой кислоты через стадию уретана расщеплением по Курциусу азида адипиновой кислоты, полученного из хлорангидрида адипиновой кислоты и азида натрия расщеплением по Шмидту адипино вой кислоты азотисто-водородной кислотой восстановлением нитрила янтарной кислоты , сукцинальдоксима " или фталимидобутиронит-рила натрием и из N-бензоил-у-йодбутиламина [c.15]

Приведенная выше схема не позволяет объяснить перегруппировку под влиянием галоидоводородов и, особенно, разбавленных растворов соляной кислоты , так как в этом случае образование соединений типа сложных эфиров мало вероятно. Для этого случая перегруппировки был предложен ряд схем, подчеркивающих формальное сходство между бекмановской перегруппировкой, гофмановским расщеплением амидов, расщеплением азидов кислот по Курциусу и лоссеновской перегруппировкой гидроксамовых кислот (см. например ). При всех этих реакциях можно было бы предполагать образование соединений с одновалентным атомом азота, с последующей перегруппировкой, которая вызывается стремлением одновалентного атома азота перейти в атом с нормальной валентностью. Однако теория, предполагающая возможность промежуточного существования одновалентного атома азота, требует для процесса бекмановской перегруппировки, в отличие от других реакций, предварительнай стадии присоединения. [c.146]

Азиды кислот являются кристаллическими (реже — жидкими), довольно легко разлагающимися соединениями некоторые из них вспыхивают при внесении в пламя, Важная реакция курцпусовского расщепления карбоновых кислот до аминов, описанная на стр. 163, протекает с промежуточным об )азова1П1ем азидов. [c.281]

При расщеплении азидов кислот по Курциусу (обзор см. [273]) реакция протекает аналогично реакции Гофмана. Янтарная кислота, содержащая С в метиленовых группах, была превращена в диазид, перегруппировка которого привела к образованию этилепдиуретана. При гидролизе последнего был получен этилендиамин, содержащий весь меченый углерод янтарной кислоты, и двуокись углерода, имеющая в своем составе только обычный углерод [272], [c.468]

При расщеплении азидов кислот по Курциусу образуется такой же промежуточный продукт, как и при расщеплении по Гофману или Лоссену [c.305]

В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СеНбСНа) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон н Уэллнс). Остаток (СеНзСНг) (СНз) СН—. который в промежуточном продукте (С6Н5СН2) (СН,1)СНСОГ перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию,. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, [c.163]

Азетидин-2-карбоновая кислота 376 Азиды 162, 163, 244, 281, 832, 918, 1008 расщепление по Курциусу 162, 281, 291, 309, 567. 832, ИЗО а-Азидопропионовая кислота 372, 373 диметиламид 137 [c.1156]

Азидное расщепление кетонов. — Кетоны типа Ar O HjR расщепляются н-бутилазидом. Реакцию проводят при 70 — 90 ° С в бензоле или нитробензоле в присутствии каталитических количеств серной кислоты (Бойера 1959). Ацетофенон расп] епляется с образованием бензальдегида (80%) и формальдегида (83%), а из про- пиофенона получаются бензальдегид и ацетальдегид. Считают, что реакция протекает через стадии присоединения азида к сопряженной [c.405]

Бром- и иодазиды присоединяются и к неактивированной двойной связи этим методом возможно получение непредельных азидов . Удобным методом синтеза азидоспиртов может служить расщепление а-окисных циклов азотистоводородной кислотой или азид-ионами [c.114]

При расщеплении азидов дизамещенных малоновых кислот образуются кетоны, примером чего может служить превращение гидразида бутан-1,2,2-трикарбоновой кислоты в 1-аминобутанон-2 с выходом 70 /й [43] [c.328]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

Менее надежный способ превращения азидов в амины сводится к нагреванию азида с подкисленной водой. При этом часто наряду с аминами образуются симметричные алкильные производные мочевины [5, 126], а иногда они даже являются единственными продуктами реакции [5, 202, 248, 249]. Иногда происходит гидролитическое расщепление азида на карбоновую и азотистоводородную кислоты [202, 256]. Крепкая уксусная кислота, в которой многие азиды растворимы, является подходящим реагёнтом [3, 93, 120, 207, 257]. При применении слегка разбавленной уксусной кислоты (от 3 1 до 1 1), повидимому, образуются меньшие количества симметричных алкильных производных мочевины, чем при работе с ледяной уксусной кислотой. [c.360]

Сложные эфиры легко реагируют с гидразином с образованием гидразидов эта реакция лежит в основе расщепления эфиров до аминов по Шмидту [234] схема (277) . Расщепление по Шмидту можно также проводить действием азида натрия и серной кислоты, что ведет прямо к ацилазиду, как, например, в синтезе циклоунде-канона [235] по схеме (278). [c.354]