Теория ориентации

Таким образом, на этот раз моя оригинальная теория ориентации против ветра была полностью опровергнута, по крайней мере для плодовых мушек. Тем не менее она сыграла свою положительную роль, поскольку, исходя именно из нее, мы обдумывали и проводили наши эксперименты. Опыты целиком и полностью опровергали сделанные на основе этой теории предсказания, и это была удача, так как мы вышли на верный путь. Гораздо чаще эксперименты дают еще более ничтожные результаты, из которых вообще трудно сделать какие-либо выводы. [c.40]

Дебай, пользуясь статистической теорией ориентации, впервые разработанной Ланжевеном [15] для постоянных магнитных моментов парамагнитных тел, положил начало теории поведения полярных диэлектриков в электрическом поле. Рассмотрим кратко основные положения этой теории. При этом будем иметь в виду, что при упрощенных расчетах допускаются следующие приближения поле не оказывает возмущающего действия на величину дипольного момента fio молекулы, диполи могут занимать любое положение относительно направления приложенного поля и, наконец, энергия дипольного воздействия незначительна по сравнению с энергией теплового движения (т. е. плотность газа очень мала). [c.18]

Изложенная современная теория ориентации (для реакций электрофильного замещения) дает возможность понять не только причины того, почему заместители I рода ориентируют преимущественно в о-и п-ноложения, а заместители II рода — в ж-положения, но и (в отличие от представлений о чередующейся полярности) причины облегчения электрофильного замещения в. первом и затруднения — во втором случае. Становится также понятным аномальное поведение галоидов как заместителей, ориентирующих в о- и п-положения, но затрудняющих электрофильное замещение. [c.484]

Дальнейшее исследование относительной реакционной способности и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и не следует ожидать, что будет обнаружено много новых и непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопного эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

Посвящена прогрессивному направлению современной науки о полимерах — получению ориентированных материалов с уникальными свойствами. Изложена теория ориентации в растворах и расплавах полимеров. Рассмотрена связь структуры и свойств ориентированных материалов. [c.4]

Посвящена прогрессивному направлению современной науки о поли мерах — получению ориентированных материалов с уникальными свой ствами. Изложена теория ориентации в растворах и расп.чавах полимеров Рассмотрена связь структуры и свойств ориентированных материалов Предназначена научным и инженерно-техническим работникам, зани мающимся вопросами переработки и применения полимерных материалов Полезна преподавателям и студентам вузов. [c.320]

П. Дебай использовал статистическую теорию ориентации, которую разработал П, Ланжевен для постоянных магнитных моментов парамагнитных тел, и создал теорию полярных диэлектриков. [c.62]

Используя разработанную Ланжевеном статистическую теорию ориентации во внешнем поле, Дебай [2] получил для среднего дипольного момента Ц, выражение вида [c.147]

Движение сегментов описывается диффузионным уравнением, которое получается из рассмотрения уравнения равновесия совместно с уравнением неразрывности. ]Диффузионное уравнение описывает распределение вероятностей положения сегментов. Для простейшего случая низкомолекулярного тела можно найти общее решение диффузионного уравнения. Примером такого решения является теория Дебая, описывающая поляризацию диэлектриков вследствие поворотов полярных молекул в электрическом поле. В этой теории ориентация молекулы по отношению к направлению [c.302]

В области малых градиентов скорости и при не слишком большой вязкости растворителя динамооптический эффект в растворах ДНК может быть описан в рамках теории ориентации жестких частиц. [c.611]

Tio или Ат. Это имеет существенное значение, так как позволяет в условиях малых т)о и Ат применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц. [c.648]

См. также теорию ориентации адсорбируемых молекул, стр. 195— Прим. ред. [c.67]

Теория ориентации в поле продольного градиента спорости рассмотрена в ряде работ, в частности [2 3 29 35]. [c.182]

ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ ПРИ ОДНООСНОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ [c.236]

Характер изменения двойного лучепреломления Ап с изменением g соответствует теории ориентации жестких частиц знак эффекта положительный. Найденная величина удельной анизотропии частиц gi— 2 = 2,4-10 Используя экспериментальные значения инкремента показателя преломления растворов коллагена dn/d — 0,187 и его парциальный удельный объем [c.469]

В ряде работ [152—174] были исследованы динамооптические свойства растворов ДНК. Во всех случаях был обнаружен большой отрицательный по знаку эффект, величина которого возрастает с ростом градиента скорости в соответствии с теорией ориентации жестких частиц (см. рис. 300). [c.475]

В то же время, согласно полученным данным, кинетическая жесткость (внутренняя вязкость) третьего образца (№ 4) должна быть значительно больше, нежели для первых двух, поскольку изгиб прямой для него не наблюдался. При этом большая кинетическая жесткость образца сочетается с его меньшей равновесной жесткостью (при большем молекулярном весе образец. Nl> 4 дает практически такую же вязкость, как и образец № 3). Само по себе это обстоятельство заставляет с осторожностью относиться к попыткам количественно интерпретировать приведенные данные, во всяко.м случае, в смысле установления зависимости между жесткостью и строением молекул различных образцов ДНК. Однако полученные результаты бесспорно показывают, что в области малых градиентов скорости и при не слишком большой вязкости растворителя динамооптический эффект в растворах ДНК может быть описан п рамках теории ориентации жестких частиц. [c.477]

В условиях малых и g применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц, а также использовать экспериментальные значения (f g] для определения коэффициентов вращательной диффузии молекул, получая таким образом информацию об их размерах в растворе. Кроме того, в ряде случаев эти данные могут быть использованы для определения молекулярного веса. Что касается количественного согласия теории внутренней вязкости ценных молекул с данными опыта, в частности зависимости второго члена уравнеиия (XIV-38) от молекулярных параметров УИ и [т ], то этот вопрос требует еще дальнейшего изучения. [c.490]

Хотя природа существующей меноду указанными правилами связи до сих пор не выяснена, они очень близки менаду собой в них предвосхищена роль, которую играет мезомерный эффект в современной теории ориентации при ароматическом замещении. Вещество ХН легче окисляется в НОХ, если последнее характеризуется по сравнению с первым повышенной стабильностью, например представляет собой весьма стабильную мезомерную систему, для которой характерно наличие неподеленных электронов это условие выполняется, когда — X представляет собой группу — Y = Ъ с кратной связью при условии, что Ъ характеризуется высоким сродством к электрону. [c.229]

Голлеман. Развиваемая теория ориентации и указанные две стороны ее весьма тесно связаны между собой, и поэтому для удобства они будут рассматриваться совместно. [c.234]

Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—4] главным, образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в Синтезах органических препаратов . Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафтса, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам. [c.446]

Результаты последующих опытов в общем вполне согласовывались с моей клинокинетической теорией ориентации по направлению ветра. Если через трубу продувался чистый воздух, а привлекающий запах гниющего банана поступал из маленькой стеклянной трубочки, плодовые мушки избирали очень сложный и извилистый путь к источнику запаха (фиг.,3). Иногда, чтобы проследить за распространением запаха, к его току мы добавляли немного дыма. Насколько можно было судить, общая картина полета состояла из большого числа довольно беспорядочных перемещений, оказавшихся в конце концов в достаточной степени направленными, чтобы привести насекомых к источнику запаха. [c.35]

Если вместо того чтобы рассматривать состояние двух веществ, приведенных в соприкосновение в больших массах, мы сосредоточим внимание на явлениях, имеющих место, когда небольшое количество вещества в виде капли наносится на поверхность второго, мы получим дальнейшее подтверждение теории ориентации. Картина действия молекулярных сил, описанная ранее, проявится нри этом с удивительной ясностью. Предположим, что небольшое количество углеводорода или какого-нибудь другого вещества, не имеющего никакого сродства к воде, помещено на водную поверхность. При этом, как уже было отмечено иа стр 58, растекание не будет иметь места. Капля будет плавать па воде в виде круглой линзы, точная форма которой зависит от поверхностных натяжений и плотностей той и другой жидкости, ибо капля находится и под влиянием силы тяжести. Равновесие обязательно будет достигнуто, когда по толщине линзы будут расположены свыше тысячи слоев молекул. С другот стороны, если на поверхность воды, при комнатной температуре, нанести небольшое количество какого-либо вещества, содержащего группу, имеющую достаточное сродство к воде, например пентадециловую килоту, С54Н29СООН, то вещество это растечется по поверхности, по не растворится, ибо наличия одной карбоксильной группы недостаточно для того, чтобы сделать всю молекулу воднорастворимой. Так как порошки, подобные тальку, прилипают к пленкам органических кислот, то, [c.67]

Теория ориентации и деформации макромолекул-клубков была развита Петерлином [30], Куном [31], Зиммом [32] и Серфом [33], экспериментальные исследования выполнены в основном Цветковым с сотрудниками. Мы не будем останавливаться здесь на выводе формул, а наметим лишь общие идеи расчета. Обтекание макромолекулы-клубка учитывается точно так же, как в теории вязкости Кёрквуда—Райзмана. Ориентирующее действие гра- [c.173]

Керра, вычисленные из степени деполяризации, показателя преломления и электрического момента, согласуются с найденными экспериментально. Это следует также и из экспериментального подтверждения вида температурной зависимости, требуемого теорией ориентации Лан-жевена-Бк)рна для постоянной Керра, на примерах паров сероуглерода и хлористого и бромистого этила. [c.101]

В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства (Флюршейм, 1902 г.), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота КОз-группы, расходующий все свое сродство на соединение с атомами кислорода, развивает слабое сродство по отношению к углероду, тогда как, например, кислородный атом фенольной групны, связанный одной пз своих валентностей с водородом, сильно влияет на атом углерода, с которым он связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического ядра может быть связан со своим заместителем либо связью с большим сродством, либо связью с малым сродством. В свою очередь этот атом наводит в остатке молекулы поочередно слабые и сильные связи (изображенные тонкими и жирными линиями). В первом случае атомы в орто-пара-положспиях обладают большим остаточным сродством (изображенным длинными пунктирными линиями) и, следовательно, опи более реакционноспособны во втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются ета-положения. [c.31]

Первую свою заметку Лэпворс и Робинсон [8] начинают так В недавней статье Э. Хюккель сделал интересную попытку применить современные математические и физические представления об электроне в валентных связях к априорному выводу распределения отрицательного электричества в бензольном кольце и, в конечном итоге, к разработке теории ориентации заместителей в ароматических соединениях. Статья была очень благожелательно встречена физиками, а также многими физико-химиками, которые, без [c.312]

В то же время, определяя углы ориентации и используя теорию ориентации жестких частиц (7.8) и (7.18), можно найти основные гидродинамические параметры молекул коэффициенты их вращательной диффузии Dr, а также коэффициент а в формуле (7.141). Некоторые данные приведены в табл. 8.8 (где Do = Drtio). [c.611]

Ориентация молекул на поверхности раздела фаз впервые была обнаружена в результате тщательного изучения масляных пленок [7]. Впоследствии была разработана теория ориентации мо.лекул на жидких поверхностях [13], подкрепленная обширным опытным материалом [19]. Эта теория была сформулирована следующим образом явления поверхностного натяжения обусловлены ориентацией и унаковкой молекул в поверхностных слоях. Силы, определяющие ориентацию молекул, являются силами, действующими при растворении и адсорбции [14, 15]. [c.192]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Такого рода правила способствовали последующему развитию теории они предвещали ту роль, которую сыграет индуктивный эффект в современной теории ориентации при замещении в ароматическом ядре. К электроотрицательным группам относятся такие группы, которые электростатически притягивают электроны, уменьшая тем самым электронную плотность в остатке молекулы, и оказывают таким образом влияние, вызываемое теперь отрицательным индуктивным эффектом (—I). Электроположительные группы электростатически увеличивают электронную плотность в остатке, т. е. оказывают положительный индуктивный эффект (+/) Из правил Кернера, Хюбнера и Нольтинга следует, что группы, которые сильно притягивают электроны (—/), направляют заместители в мета-положеяш, в то время как другие группы направляют заместители в орто- и пяря-ноложения, что вполне согласуется с опытом. [c.228]

Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге [9], появившейся в 1910 г., Голлеман обработал известные факты ориентации, включая собственные многочисленные количественные наблюдения. Данная им теоретическая интерпретация основана на нредполо кении, что первым шагом при замещении является присоединение к кекулевской двойной связи, а также что ориентирующий эффект заместителя заключается в изменении реакционной способности двойных связей к присоединению. Однако Голлеман не пытался дать законченной теории ориентации, учитывающей влияние на реакционную способность строения заместителей. Важной стороной в представлениях Голлемана было утверждение о связи между ориентацией и реакционной способностью ароматического ядра. Голлеман показал, что орто- и пара-ориентирующие заместители обычно увеличивают скорость дальнейшего замещения, тогда как жета-ориентация, несомненно, сопровождается уменьшением скорости замещения. [c.231]

Форлендер и Лэпуорт пришли к аналогичному выводу о предпочтительном распределении зарядов в бензольном кольце, допустив, что атом в заместителе, обладающий наиболее резко выраженной электрохимической природой, названный Лэпуортом ключевым атомом, определяет порядок чередования зарядов. Так, например, поскольку атомы кислорода в — ОК и — N0 отрицательны, атом азота в N02 становится положительным атомы водорода в СНд положительны, и поэтому атом углерода становится отрицательным. Форлендер выдвинул дополнительное предположение о том, что знак ионного заряда на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом, определяет полярность. Форлендер внес большой вклад в теорию ориентации, показав экспериментально [11], что такие катионоидные заместители, как + [c.232]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

После обсуждения факторов, которые определяют направление электрофильного аролштического замещения, остается рассмотреть конкретные примеры таких процессов замещения. Каждый конкретный вид замещения представляет собой отдельную проблему, хотя следует ожидать значительного сходства в различных реакциях, оправдывающего их объединение в общий класс реакций электрофильного замещения. Нитрование сыграло столь выдающуюся роль в развитии теории ориентации, что вполне естественно принять этот процесс в качестве типичного примера при изучении механизмов замещения. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология