Кинетика нитрования азотной кислотой

Кинетика нитрования азотной кислотой [c.30]

Радикальный механизм этих превращений был доказан нитрованием тетраэтилсвинца, в результате чего была получена смесь нитроэтана и этилнитрата [94]. Исследование продуктов кинетики нитрования этана и пропана азотной кислотой и двуокисью азота (при 120—200 °С) показало, что при нитровании азотной кислотой наблюдается индукционный период. На основании этого предложен механизм нитрования, в котором ведущей стадией является разложение азотной кислоты, а последующей — отрыв водородного атома от углеводорода образующейся двуокисью азота. [c.387]

Из работ, посвященных кинетике процесса нитрования азотной кислотой, заслуживают внимания работы Мартин-сена, и, позднее, Тронова и Бера. [c.112]

Это можно определить одним из двух способов. Наиболее очевидным является кинетический метод моншо изучить кинетику нитрования бензола и толуола в отдельности и затем сравнить констан ты скорости. Однако этот метод ненадежен, если механизм реакции не вполне ясен в большинстве замеш ений в ароматическом ряду, как и в случае других реакций, исходные реагенты превращаются в конечные продукты через ряд стадий, из которых по существу лишь одна, а именно атака некоторых активных положений в ароматическом кольце, имеет отношение к реакционной способности последнего. Так, например, процесс нитрования азотной кислотой состоит из четырех стадий, из которых только третья имеет отношение к обсуждаемому вопросу. Следовательно, необходимо быть уверенным, что ни одна из сравниваемых скоросте реакции не определяется какой-либо из не относящихся к ориентации стадий реакции и что соотношение найденных опытным путем констант скоростей идентично соотношению скоростей именно тех стадий реакции, которые представляют интерес ири изучении данного вопроса. Кроме того, необходимо быть уверенным, что отсутствуют активные частицы, которые могут обусловить протекание множества относящихся к делу стадий. Этим методом можно пользоваться лишь при соблюдении тщательных мер предосторожности. [c.246]

Коген и Вибо [161 ] изучили кинетику нитрования ароматических соединений в присутствии уксусного ангидрида, причем предварительно ими исследована реакция взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидридом в отсутствие нитруемого соединения. Скорость последней реакции измерялась по изменению титра азотной кислоты (в молях на 1000 мл раствора). Найдено, что при небольших начальных концентрациях азотной кислоты скорость реакции несоразмерно меньше по сравнению с опытами с более высокими начальными концентрациями. [c.66]

Переходя к установлению механизма нитрования водными растворами азотной кислоты, авторы в первую очередь подвергают обсуждению возможные изменения при образовании нитроний-иона [по схеме (4°), относящейся к кинетике нулевого порядка], при переходе от нитрования в органических растворителях к нитрованию в водных растворах. [c.190]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Использование изменения соотношения объемов фаз в качестве критерия осложняется необходимостью того, чтобы реакция полностью протекала в одной фазе. Если отношение, при котором реак-( ия протекает в двух фазах, остается постоянным, можно изменять время пребывания в реакторе с целью проверки кинетической модели. Если процесс контролируется химической кинетикой, подстановка измеряемых скоростей в уравнение скорости реакции позволяет вычислить константу скорости. Однако меняющаяся кажущаяся константа скорости не всегда говорит о процессе, контролируемом диффузией. В случае нитрования, например, доля реакции в органической фазе, вероятно, возрастает с увеличением степени превращения, так как в присутствии нитросоединений увеличивается растворимость азотной кислоты в органической фазе. Однако, Вильсон [311, применивший этот критерий, смог показать, что возрастание доли реакции в органической фазе, которое было необходимо принять для того, чтобы полученные результаты удовлетворяли принятой модели, выходи.ло за пределы возможностей процесса, контролируемого диффузией. [c.375]

Мартинсен [30] исследовал кинетику нитрования азотной кислотой в среде серной кислоты ароматических соединений, трудно поддающихся действию HNOз (к ним относятся, в частности, нитросоединения). На примере нитробензола Мартинсен показал, что скорость нитрования в концентрированной серной кислоте зависит от концентрации последней. Достигая максимума при концентрации Н2304 около 90%, скорость [c.161]

Мартинсен исследовал кинетику нитрования азотной кислотой в среде серной кислоты ароматических соединений, трудно поддающихся действию HNO3 (к таким соединениям относятся нитросоединения). На примере нитробензола Мартинсен показал, что скорость нитрования в концентрированной серной кислоте зависит от концентрации последней. Достигая максимума при концентрации H2SO4 около 90%, скорость реакции затем быстро падает при переходе к безводной серной кислоте (скорость реакции в 95%-ной HjSO в три раза больше, чем в 100%-ноп). [c.112]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Настоящая глава посвящена теоретическим работам, освещающим кинетику и механизм реакции нитрования азотной кислотой и нитрующей смесью (HNOз-l- Н2304). [c.111]

Ниже мы даем обзор описанных в литературе важнейших жспериментальных данных, относящихся к нитрованию азотной кислотой ароматических и гетероциклических сое-динени как в отсутствие, так и в присутствии активаторов в этой же главе значительное внихмание уделено и теоретическим работам, освещающим кинетику и механизм нитрования азотной кислотой и нитрующими смесями. [c.20]

Раствор азотной кислоты в сорной является столь энергичным нитрующим агентом, что изучать кинетику нитрования этим реагентом можно только прил10няя ароматические соединения низкой активности. [c.449]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Водные растворы азотной кислоты заметно катализируются разбавленными растворами таких сильных кислот, как хлорная. Предполагалось, что в этих растворах активным веществом может быть соединение азотной кислоты с протоном 02N0Ht [135]. Однако эта возмояшость опровергается недавним сравнением кинетики нитрования водным раствором азотной кислоты с кинетикой кислородного обмена цри одних и тех же условиях [69]. Мгновенная скорость нитрования во всех случаях ниже скорости кислородного обмена, однако скорости эти почти совпадают, если порядок реакцип приближается к нулю, когда концентрация и реакцией- [c.450]

Иллюстрацией данного положения может послужить исследование, проведенное автором и его коллегами [21] в годы войны. Речь идет о разработке метода нитрования гексаметилентетра-мина (гексамина) с целью получения взрывчатого вещества цик-лонита (R. О. X.). Мелкие кристаллы гексамина добавляли к 97—100%-ной азотной кислоте при соответствующей температуре. Кинетика реакции была неизвестна, но было обнаружено, что суммарный выход, полученный в лабораторном реакторе периодического действия, весьма чувствителен к соотношению гексамина и азотной кислоты в реакционной смеси. По-видимому, это связано с влиянием эффективной концентрации нитрующей среды. По мерс протекания реакции расходуется азотная кислота и выделяется вода. При этом происходит постепенное растворение и взаимодействие все новых и новых количеств твердого гексамина при непрерывном разбавлении кислоты. Логичное объяснение экспериментальных наблюдений дает гипотеза, согласно которой мгновенный выход, т. е. выход на каждую вновь добавляемую порцию гексамина, почти полностью определяется мгновенной концентрацией кислоты. [c.124]

Этерифнкацню спиртов азотной кислотой Ингольд [I] рассматривает как О-нитрование. Исследованием кинетики этого процесса показано, что здесь действует тот же механизм с катионом нитроння, что и прн С-нит- [c.302]

Для изучения кинетики взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида ставились опыты, которые отличались друг от apyra различными начальными концентрациями азотной кислоты, причем варьировались также и количественные отношения компонентов. При небольших концентрациях азотной кислоты в бензола нитрования практически не происходит. Реакция протекает с заметной скоростью лишь при следующих начальных количествах pea- [c.66]

Кинетика нитрования ароматических углеводородов и их 1Л0ИДНЫХ производных азотной кислотой в уксусном ангидри- [c.67]

Кинетика реакции нитрования изучалась рядом исследователей. Мартинсен считает, что реакция нитрования ароматических соединений эквимолекулярным количеством азотной кислоты в избытке серной кислоты является бимолекулярной и что скорость ее прямо пропорциональна концентрации как азотной кислоты, так и нитруемого соединения [30]. [c.137]

Лауэр и Одда [31] при изучеьии кинетики реакции нитрования антрахииона азотной кислотой в водных растворах серной кислоты в пределах концентраций последней от 87 до 95,6% нашли, что максимальная скорость реакции соответствует концентрации 89%. Это связано с наличием в нитрующей смеси различных форм азотной кислоты в зависимости от концентрации серной кислоты. Как мы увидим дальше, концентрация серной кислоты и воды не является единственным решающим фактором для скорости нитрования. [c.137]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Характерной особенностью кинетики реакции, в которой образование эЛектрофила определяет скорость реакции, является отсутствие концентрации ароматического соединения в выражении скорости. Нитрование бензола и толуола азотной кислотой в ннтрометане 101], ксилола й мезнтилена в четырёххлористом углероде [102] — примеры ре- [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология