Перрин

Скорость при низких давлениях не была определена с достаточной точностью из-за трудностей, связанных с загрязнениями поверхности и гетерогенностью. Хотя в определении констапты скорости очень серьезной ошибки не допуш ено, энергия активации имеет большую неопределенность. Перрин и Джонстон [154] нашли, что для нижнего предела давления [c.361]

Так как значения 7 могут быть определены независимым путем для реагирующих веществ А, В и т. д., из этой кривой можно определить АУх — частичный молярный объем переходного комплекса, а если доступны данные в достаточно большом интервале давлений, то можно определить и частичную молярную сжимаемость. Некоторые типичные данные приведены на рис. XV.3. Впервые исследование влияния внешних переменных было проведено Эвансом и Поляни [20], которые пользовались методом переходного состояния. Вскоре после этого Перрин, применив метод Эванса и Поляни к ряду данных о скоростях реакции при высоких давлениях, в первом приближении разделил влияние давления на три категории [21]. [c.440]

Ко второй группе принадлежат реакции, показывающие гораздо меньшие значения АУ . Перрин указывал, что эти реакции имеют нормальную величину константы Аррениуса (предэкспонента) А, т. е. около 10 л моль-сек для бимолекулярных реакций. [c.440]

Кларк и Перрин (29] называют этот эффект прямым резонансом. [c.462]

В 1936 г. Вильямс, Перрин и Гибсон [258] исследовали влияние давления на скорость реакции уксусного ангидрида с этиловым спиртом в различных растворителях [c.155]

Как только были открыты мономолекулярные реакции, появилась трудность в объяснении путей активации молекул. Казалось, что если активация происходит при столкновении, то кинетика реакции должна подчиняться второму порядку, так как число столкновений пропорционально квадрату концентрации. Перрин [19] в 1919 г. предположил, что мономолекулярные реакции происходят в результате поглощения инфракрасного излучения стенок реакционного сосуда. Поскольку константа скорости газофазной мономолекулярной реакции не зависит от давления, то, по-видимому, с увеличением объема сосуда до бесконечного реакция должна продолжаться с той же константой скорости это могло иметь место в случае, если активация происходит не за счет столкновений, а за счет радиации стенок сосуда. Попытки экспериментально доказать радиа- [c.119]

Были предложены различные теоретические интерпретации понятия объема активации АУ . Перрин [26] в 1938 г. указал, что все изученные к тому времени реакции могут быть разделены на три класса, отличающиеся друг от друга [c.245]

Вывод Перрина в основном можно сформулировать следующим образом существует одновременное линейное снижение энтропии и объема активации. На рис. 8 представлены результаты соответствующих экспериментов из рисунка видно, что действительно наблюдается довольно хорошая линейная корреляция. [c.247]

Перрин [19] разбил реакции на три группы в зависимости от характера влияния давления на их скорость. В первую группу попадают нормальные бимолекулярные реакции, скорость [c.143]

Издается множество книг по химическим реактивам. Большая литература посвящена органическим реагентам некоторые книги уже были упомянуты выше. Из монографий и руководств общего характера назовем книги Д. Перрина Органические аналитические [c.174]

М. В. Перрин [22] описывает более ранний этап экспериментальных исследований, приведших к открытию полиэтилена в лабораториях Империал Кемикел Индастриез. Это исследование вначале даже отдаленно не было связано с изучением полимеризации или свойств этилена, а было направлено на получение основных данных о влиянии высокого давления на физические свойства вещества и возможного химического эффекта от применения высокого давления. Специальный опыт, приведший к образованию полимера, предназначался для конденсации бензальдегида с этиленом. Однако при вскрытии автоклава было обнаружено, что бензальдегид остался в неизмененном состоянии, а внутренние стенки автоклава были покрыты белым твердым веществом в виде тонкой пленки. Ввиду того, что последующие опыты сопровождались взрывами, работа была прекращена. Спустя 2 года этот продукт был открыт вторично и снова случайно. Перрин подчеркивает, что факт признания открытия, может быть, является более выдающимся событием, чем само открытие. Фирма Империал Кемикел Индастриез построила небольшой завод и запатентовала полиэтилен в Англии, США и Франции как новое вещество. [c.166]

Метод фирмы Империал Кемикел Индастриез обсуждается в работе Перрина [23]. Полимеризация осуществляется в трубе длиной 26,8 м, внутренним диаметром 14,4 мм и нарун<ным диаметром 38,1 мм. Для введения исходной смеси в зону реакции на трубе в точках, отстоящих на 3,65, 6 и 12,8 м от начала трубы, имеются приспособления для ин-жекции. Этилен, содержащий 20% кислорода, вводится в реактор (под давлением 1000 ат, со скоростью 7,7 кг1час) вместе с бензолом (со скоростью 5 кг час) и водой, предварительно подогретой до 179° и содержащей 100% кислорода (со скоростью 11,5 кг/час). В первой точке ввода в реактор подается вода при температуре 172°, с содержанием кислорода 100% и со скоростью 12 кг/час во второй точке ввода — вода при температуре 172°, с 85% кислорода, со скоростью 10 кг/час, и, наконец, в третьей точке ввода поступает вода при 176°, с содержанием 100% кислорода со скоростью 11,5 КЗ/час. Труба предварительно нагревается до 120° при помощи наружного обогрева. Продукты реакции непрерывно выводятся из реактора при снижении давления до атмосферного непрореагировавший этилен возвращается в цикл. Превращение этилена составляет 17,1 % за один проход. [c.167]

Несферическне дисперсии. Дисперсные системы эллипсоидных и сфероидальных частиц рассмотрены во многих работах, так как их форма хорошо определена. Перрин (1934) исследовал процесс диэлектрической релаксации. Польдер и Ван Сантен (1946) описали эллипсоидные дисперсии, которые впоследствии исследовались Альт-шуллером (1954). [c.359]

По результатам работ английских ученых И. В. Фоусетта, Р. О. Джиб-сона, М. В. Перрина, Д. Г. Патона и И. Д. Вильямсона 4 февраля 1936 г. был получен патент 471590 (Англия) на способ полимеризации этилена в твердый полимер при давлении свьипе 50 МПа (по меньшей мере 150 МПа) при температуре от 100 до 400 С с использованием в качестве инициатора небольшого количества кислорода. При данных и подобных условиях полимеризации образуются полимеры с областью температуры плавления 115-120 °С и плотностью около 918 кг/м . Исследования показали, что молекулярные цепи полимера являются разветвленными. [c.8]

Мы глубоко благодарны за помощь при подготовке настоящего издания Р. Симарку (разд. 9 тероиды ), Дж. Баррату (разд. 10 Порфирины и родственные соединения ), Н. М. К. Кайе 13Д. 16, Б Реагенты для модификации белков ), Д. Перрин (разд. 17 Константы устойчивости мплексов металлов ), Р. Симонсу (разд. 19 Гель-электрофорез ). [c.7]

Деметилирование третичных аминов. Перрин [19] при попытке окислить тропии (1) щелочным раствором К. ф. вместо тропинона получил иортропин (2) [c.106]

Виндэм [372] сообщает о межлабораторном определении воды в мясе и отмечает, что высушивание в вакуумном сушильном шкафу при 98—100 С и давлении не более 100 мм рт. ст. является ненадежным вследствие гидролиза жиров. Для определения влажности мяса, содержащего небольшое количество жиров, АОАС предлагает стандартный метод (высушивание в вакуумном сушильном шкафу при 67—71 °С и давлении не более 100 мм рт. ст. в течение 16—17 ч) [372]. Полученные данные хорошо совпадают с результатами высушивания в сушильном шкафу с принудительной конвекцией сухого воздуха при 100—102 °С в течение 16—17 ч и нормальном давлении [42 ], а также с результатами высушивания при 115—125 °С в течение 2,5—3,5 ч [43]. Перрин и Фергюсон [280 ] при анализе рубленой говядины, рубленой свинины, колбасного фарша, копченой колбасы, мясного хлеба и салями сократили время высушивания при 125 С примерно на 10 мин анализируемый образец распределяли тонким слоем на алюминиевом противне и тщательно контролировали время с точностью до 15 с. Высушивание мясных продуктов в таких условиях позволило получить результаты, согласующиеся с данными стандартного метода. [c.102]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Полиэтилен высокого давления Фавсетт, Гибсон, Перрин, Патон и Вильямс [63] [c.9]

Системы В, Н, А. Расчет констант устойчивости особенно прост, если измерены Ь, h и а н образуется только один комплекс. Например, при исследовании систем железо(1П)—ги-дроксомонокарбоксилат-ион Перрин [47] определял Ь с помощью окислительно-восстановительного электрода железо (П)— железо(П1) и h — с помощью стеклянного электрода. Если А и h то можно использовать соотношение й —Если образуется один комплекс BqHjAp в области, где Ь< В, то состав комплекса можно получить посредством частных дифференциалов типа [c.473]

Скорость реакций третьей группы (по классификации Перрина) уменьшается с увеличением давления, хотя это уменьшение и не заметно в случае мономолекулярного разложения фе-нилбензилметилаллиламмонийбромида. Для изученных реакций мономолекулярного разложения, входящих в эту группу, частотный фактор и энергия активации уменьшаются с ростом давления, однако уменьшение частотного фактора доминирует, чем и объясняется уменьшение скорости. [c.146]

Рис. 5.1, взятый из работы Перрина, иллюстрирует характер изменения скоростей реакций разных типов при изменении давления. На этом рисунке приведены зависимости k pjkn, а не Inkplk o от давления для гидролиза монохлорацетата натрия, для реакции между пиридином и этилиодидом и для моиомоле-кулярного разложения фенилбензилметилаллиламмонийброми-да. Как показывают измерения плотности растворов реагентов и продуктов, в медленной реакции между пиридином и этилиодидом наблюдается уменьшение объема, равное 54,3 см /моль. [c.146]

Наконец, представляется небезынтересной мысль Страйтвизера и Перрина [189] о целесообразности введения новых констант а- как средств выражения устойчивости радикалов, содержапднх различные замещающие группы. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология