Реакции полимолекулярные

Среди элементарных реакций, входящих в сложную структуру процессов поликонденсации (1), наиболее распространенной является реакция полимолекулярной дегидрогенизации [c.166]

Реакционными стадиями в этом механизме являются вторая и третья кинетические стадии, причем каждая из них может состоять из одной или нескольких элементарных реакционных стадий ио числу актов полимеризации и деполимеризации. По наличию двух кинетических реакционных стадий механизм катализа П1 типа имеет аналогию с механизмом катализа П типа. Несмотря на то, что в реакции, осуществляемой ш механизму П1 типа, может быть много полимеризационных и деполимеризационных элементарных стадий, т. е. происходящая реакция полимолекулярна, она будет восприниматься на опыте как мономолекулярная реакция, так как все стадии этото сложного процесса последовательны, а каждая из деполимеризационных стадий мономолекулярна. [c.321]

Рассмотрим полимолекулярную адсорбцию пара на однородной поверхности как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных комплексов [c.450]

Спекание может быть замедлено путем диспергирования частиц активной фазы на развитой поверхности другого тугоплавкого инертного вещества (акция нанесения) или путем разделения их тугоплавкими блоками (стабилизация). Но спекание последних на практике не может быть проконтролировано. Миграция компонентов катализатора облегчается, если они растворимы в реакционном потоке или могут образовывать раствор в самом катализаторе. Например, некоторые переходные металлы могут переноситься в виде летучих карбонилов, галогенидов и окислов, многие другие — нерастворимые окислы и соли имеют достаточную растворимость в жидкостях (особенно в полимолекулярных слоях воды) или стабильны в виде газообразных гидратов. Эти свойства ускоряют спекание кристаллитов активной фазы. Особенно опасно указанное явление потому, что оно может произойти при малых парциальных давлениях случайных примесей, вполне достаточных для воздействия на рост кристалла и для движения вещества вдоль температурных градиентов, хотя не может быть причиной их выноса из реактора [1]. Наконец, поверхность может покрываться посторонними загрязнениями (пыль, ржавчина) или блокироваться такими продуктами побочных реакций, как жидкие полимеры или твердый кокс . Если вследствие этого изменяется распределение объема пор по величинам их радиусов, а скорость реакции определяется диффузией, то можно ожидать ухудшения селективности или активности. [c.18]

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Ингибитор ИФХАН-1 представляет собой производные низкомолекулярных аминов, которые способны значительно тормозить катодную реакцию восстановления кислорода. Это их действие связано с образованием на поверхности металла полимолекулярных слоев, затрудняющих диффузию кислорода к электроду. Преимущество ингибитора ИФХАН-1 перед чисто катодными ингибиторами — это способность замедлять и анодную реакцию за счет изменения энергетического состояния атомов металла на поверхности в результате адсорбции этих соединений. [c.163]

Приведенная здесь методика отличается от описанной в Org. Syn. 15, 64 тем, что к реакционной смеси добавляют толуол. В присутствии толуола концентрация органических веществ в водном слое чрезвычайно мала, и полимолекулярные реакции протекают в меньшей степени, чем при работе по первоначальной методике. Вследствие этого выход чистого продукта возрастает. [c.512]

В простейшем случае полимолекулярной реакции, когда константы скорости реакции равны, а реагирующие вещества содержатся в смеси в равных концентрациях С и изменение концентраций в процессе реакции одинаково, ход ее будет подчиняться зависимости [c.122]

Количество таких примеров можно было бы увеличить, поскольку в последнее время появилось много работ [23, 108—1131, в которых отмечается участие продуктов уплотнения в некоторых органических каталитических реакциях и авторы этих работ в той или иной степени приходят к мысли о перспективности идеи полимолекулярных механизмов с промежуточной стадией образования продуктов уплотнения. [c.198]

Принцип последовательности означает, что если протекает полимолекулярная реакция типа [c.80]

Ступенчатое введение компонентов реакции влечет за собой изменение условий работы отдельных секций и отражается на показателях эффективности реакционной системы в целом. При осуществлении -СЛОЖНЫХ полимолекулярных процессов данный метод теплообмена может сочетаться со ступенчатым подводом наиболее реакционно-способного компонента, что может иметь ряд дополнительных преимуществ. (см. п. 4, б главы II). [c.260]

Полимеризаций всегда приводит к образованию полимолекулярной системы, характеризующейся определенной функцией распределения полимерных молекул по длине полимерных цепей. Функция распределения целиком определяется совокупностью элементарных реакций, определяющих полимеризационный процесс, и может быть установлена теоретически для простейших случаев [17, 19—26]. Отсюда следует, что анализ функции распределения полимерных молекул, полученных в строго определенных условиях, может дать некоторые сведения о механизме полимеризации. [c.20]

Теория промежуточных продуктов игнорируется и недооценивается многими авторами, несмотря на то что в действительности эта теория столь плодотворна, что-она охватила не только область катализа, индукцию, ферментативные и солевые эффекты, но она распространяется яа область полимолекулярных, газовых и фотохимических реакций. [c.300]

В работах Н. Чиркова и В. П. Гольданского показано наличие нового типа каталитического процесса, при котором реакции ионного катализа протекают в полимолекулярном адсорбционном слое, образующемся около поверхности катализатора в растворе. [c.11]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ГИДРОЛИЗА ЭТИЛАЦЕТАТА В ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНКАХ [c.339]

Трудно определить точно стехиометрию этой реакции, так как молекулы гидрокарбонила могут также сами взаимодействовать с выделением водорода и образованием дикобальтоктакарбонила. Последний может распадаться с образованием сначала трикарбонила, а затем металлического кобальта с выделением окиси углерода. Если в реакцию вступает неизмененный гидрокарбонил, то ясно, что 2 моля его должны реагировать с 1 молем олефина, и нет необходимости в три- или полимолекулярном процессе. Начальная атака может состоять в образовании некоторого типа [c.301]

При активации катализатора раствором сернокислого алюминия протекают два процесса — удаление оставшихся примесей и внедрение новых ионов алюминия. При втором процессе происходит не только удаление ионов натрия, но и адсорбция на поверхности ионов алюминия мономолекулярным или полимолекулярным слоем. Во время активации концентрация активирующего раствора сернокислого алюлшния понижается концентрация в объеме резко отличается от концентрации вблизи поверхности, откуда происходит образование новой фазы. Для выравнивания концентраций необходимо энергичное перемешивание. Ввиду малого теплового эффекта реакции температурные условия в процессе активации не имеют существенного значения, но температура не должна быть выше, чем при термообработке. [c.59]

Выражение (2.5) для константы скорости описывает кинетику MOHO-, би- и полимолекулярных элементарных реакций. [c.22]

Полимолекулярные пленки белков позволяют изучать некоторые ферментативные реакции, устанавливать структурные особенности белковых молекул, научать иммунохимические явления и др. В частности, для изучения влияния линндных слоев на активность ферментов на гидрофильную и гидрофобную, т. е. смачиваемую и несмачиваемую водой, поверхности стекла наносили слои стеариновой кислоты различной кратности, а затем на эти поверхности из объема раствора наносили каталазу. Схема строения слоев стеариновой кислоты н фермента (Ф) показана на рис. 18. Оказалось, что большей активностью обладает фермент, адсорбирующийся на четном числе слоев стеариновой кислоты, если поверхность стекла вначале была гидрофильной. Такой же результат был получен при адсорбции фермента на нечетном числе слоев, нанесенных на гидрофобную поверхность. Это означает, что гидрофильная поверхность карбоксильных групп не инактивирует фермент. [c.47]

МО сорбированной воды и химически взаимодействующей с поверхностью металла представлена изотермами адсорбции рис. 27. Можно заметить, что количество молекул, вступающих в химическую реакцию с поверхностными атомами в металле или оксиде, растет по мере увеличения толщины физически сорбированной воды. Расчет показывает, что при Р/Яо=0,3 количество хемосорбированных молекул воды не превышает 1 монослоя. По мере приближения к Р1Ро=1 толщина пленки химически связанной воды достигает 4-х монослоев (при продолжительности контакта металла с водяными парами 30 мин). Наиболее быстрое химическое взаимодействие воды с металлом наблюдается при влажности превышающей критическую , т. е. в области полимолекулярной адсорбции. [c.56]

Образование слоя хемосорбционного комплекса Л1е(0Н)адс снижает энергию поверхности, и последующий процесс адсорбции воды протекает по ранее рассмотренному механизму конденсации (для полимолекулярной адсорбции). Однако свойства воды в таком физически сорбированном слое вследствие действия поверхностных сил отличаются от свойств объемной воды1 Структурирование воды в тонких стенках, по-видимому, влияет на концентрацию и подвижность гидратированных ионов, образующихся по реакции Н20ч=ьН+адс-Ь -ЬОН-адс. Учитывая, кроме того, чрезвычайно малый объем физически адсорбированной воды ( 10 моле- ул/см2), нет оснований ожидать заметных скоростей реакций с участием гидратированных ионов. Действительно, если даже допустить, что ионное произведение В0ДЫ1 в адсорбированном слое такое же, как и в ее объеме (10 ), то количество ионных пар в адсорбированной фазе при п= 15-т-20 статистических монослоев составляет около 10 на 1 см . Эта величина еще меньше в области отрицательных температур, где ионное произведение воды (льда) быстро уменьшается. [c.58]

В заключение следует отметить, что трудно установить границу изменения свойств между видимыми (фазовыми) и невидимыми (полимолекулярными) пленками электролитов. Можно утверждать, что природа и скорость коррозионно-электрохимических процессов в таких пленках, образованных только молекулами воды (в отсутствие ионизированных компонентов), в первом приближении идентичны. Большинство металлов в такой чистой влажной атмосфере (подобной среде деионизированной воды) находились бы в пассивном состоянии и скорость коррозии их была бы исчезающе малой. Наличие же ионизирующихся примесей в атмосфере влияет не только на структуру полимолекулярных адсорбированных слоев воды , трансформируя их в фазовые пленки электролитов, но и резко уменьшает кинетическое торможение коррозионных реакций. [c.68]

Многие процессы диспропорционирования и изомеризации органических веществ, в частности реакции необратимого катализа циклоолефинов [4], получения изобутилена из ацетона [4, 20], самогидрирования и изомеризации олефинов [5, 21—24], перераспределения метильных групп алкилбензолов [9—15, 25—28] и др., оказались полимолекулярными процессами типа (4), протекающими с образованием полимолекулярных каталитических комплексов. [c.167]

В стадии распада полимолекулярного комплекса от продуктов уплотнения олефинов возможно отщепление парафиновых углеводородов с большим или меньшим числом атомов углерода, олефинов, являющихся изомерными исходными, или с другим числом атомов углерода, а также диенов, триенов и ароматических углеводородов. Следовательно, многие вещества, рассматриваемые обычно как продукты изомеризации, крекинга и ароматизации исходных олефинов и парафинов, можно рассматривать как продукты полимолекулярных превращений исходных углеводородов. Например, в работах [24, 461 показано, что процесс ароматизации н-гексана на алюмохромовом и алюмохромкалиевом катализаторах при температуре 500—550° С протекает по полимолекулярному механизму, причем сначала получается гексен по реакции (5), а затем происходит поликонденсация гексена с образованием бензола и других веществ [c.196]

Эти сведения позволяют также сузить круг поиска средств очистки, исключив заведомо непригодные. Так, например, сильнослипающиеся пыли сложно обрабатывать в батарейных циклонах, а схватывающиеся - мокрыми способами. Пылеосадительные камеры непригодны для конденсационных аэрозолей, а электрофильтры - для взрывоопасных. Абсорбция неэффективна при низкой растворимости улавливаемых компонентов и неприменима, если они вступают в реакции с абсорбентом, выделяя вторичные загрязнители. Пламенное обезвреживание можно использовать для обработки лишь чисто органических загрязнителей, т.е. веществ, принадлежащих к классам соединений, молекулы которых не содержат никаких других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода. Термокатализ не всегда применим и к таким соединениям. Практически нецелесообразно использовать термокаталитическое окисление для высоко- и полимолекулярных, вы-сококипящих, конденсированных и концентрированных зафязнителей. [c.85]

Наконец, многие реакции, которые упрощенно рассматриваются как MOHO-, би- или тримолекулярные, в действительности протекают по полимолекулярному механизму, определить который практически невозможно, как, например, в случае участия нескольких молекул растворителя. [c.123]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Теории, выдвигаемые относительно сил, действующих при адсорбции, можно разделить на два класса одна группа исследователей (Ленгмюр, Харкинс) утверждает, что силы притяжения простираются первоначально на моно-молекулярный слой, между тем как вторая группа (Эйкен, Поляни) считает, что они простираются на полимолекулярный слой. Если в гомогенных газовых реакциях взаимодействие происходит между молекулами или атомами газа, то в гетерогенных газовых реакциях происходит подобная же реакция, но между предварительно адсорбированными молекулами или атомами. В этом случае адсорбционный газовый слой является действительным местом реакции и количество газа, активно участвующего в реакции, равно количеству адсорбированного газа, а не общему количеству употребляемого в реакцию газа. Как постулировалось в теории адсорбции Лэнгмюра [26], газовые частицы, встречая при соударении поверхность, задерживаются на поверхности, насыщая свободные валентности решетки. Число газовых частиц, задержанных или адсорбированных поверхностью, приближается ассимптотически к определенной ограниченной величине, определяемой мономолекулярным слоем на поверхности. Теория и опыты согласуются при низких, но не при высоких давлениях. Если, как предполагал Лэнгмюр, у кристаллических адсорбентов элементарные ячейки , соответствующие кристаллической решетке, сохраняются на поверхности и имеют ненасыщенные валентности, удерживающие лишь один атом или молекулу, тогда экспериментальное расхождение с теорией для высоких давлений может быть объяснено увеличением числа элементарных пространств, вступающих в действие. С другой стороны, чтобы толщина адсорбционной пленки была пропорциональна давлению на протяжении большого интервала давлений, было бы необходимо иметь слой толщиной во много молекул. Лэнгмюр математически выразд1л адсорбированное количество при давлении р уравнением [c.94]

Современное изучение адсорбционных и каталитических свойств твердых пористых тел немыслимо без знания площади их поверхности и внутренней структуры. Эти показатели с точки зрения физической адсорбции и каталитических процессов наряду с химической природой поверхности являются наиболее важными характеристиками адсорбентов и катализаторов. Во-первых, величина удельной поверхности определяет количество вещества, адсорбируемого единицей массы адсорбента, дает необходимые сведения о характере адсорбционного процесса, о наличии моно- или полимолекулярно-адсорбцион-иых слоев, позволяет сравнить результаты теоретических вычислений адсорбции, поверхностной энергии, работы и теплоты адсорбции с экспериментальными данными и целым рядом других факторов, тесно связанных с применением адсорбентов (катализаторов) в различных отраслях промышленности и народного хозяйства. Во-вторых, удельная поверхность и структура адсорбентов дают возможность глубже понять механизм адсорбции и гетерогенных каталитических реакций, протекающих на поверхности и в объеме адсорбента (катализатора), позволяют судить о количестве и протяжспности активных центров, а также о кинетике и избирательности сорбционного и каталитического процессов. [c.102]

Известны примеры псевдогомогенного ката ли за. Недавно Гольданский рассмотрел вопрос о влиянии поверхности сосуда на гомогенную реакцию. Так, механизм реакций, протекающих гетерогенно в полимолекулярной адсорбционной пленке, аналогичен механизму гомогенных каталитических реакций в жидкой фазе. По мнению Семенова , по такому способу действуют соли металлов (ртути, меди, алюминия), которые проявляют каталитическую активность в жидкой фазе за счет комплексообразования, что играет, повидимому, вообще большую роль в реакциях органическо химии. [c.309]

При исследовании ионно-каталитических реакций в полимолекуляр-пых адсорбционных пленках дополнительным методом изучения является измерение поверхностной электропроводности, т. е. электропроводности адсорбционных пленок— величины, связанной с толщиной пленок и с концентрацией ионов в пленке, т. е. концентрацией катализатора. Электропроводность адсорбционных пленок также связана с изотермой полимолекулярной адсорбции и со скоростью реакций в пленках (с учетом тех поправок, о которых уже только что говорилось). Совокупность исследований полимолекулярной адсорбции, электропроводности адсорбционных пленок и скорости реакций в полимолекулярпых адсорбционных слоях является проверкой всех вышеприведенных положений. К описанию этих исследований мы теперь и переходим. [c.333]

Во всех этих опытах мы имели дело с прочно адсорбированными ио-нообразуюш ими веществами на поверхности. Эти ионообразующие вещества, в небольших количествах растворяющиеся в полимолекулярной пленке, снова связываются с диэлектриком после исчезновения пленки. Поскольку в этом случае полимолекулярпая пленка содержит мало ионов, трудно ожидать больших скоростей реакции, если эти реакции катализируются ионами. Если адсорбировать на диэлектрике не пары чистой воды, а пары соляной кислоты большой концентрации, то в полимолекулярной пленке содержание НС1 должно мало отличаться от содержания НС1 в испаряемой кислоте, т. е. мы должны наблюдать большие значения электропроводности и скорости реакции, близкие к скоростям в концентрированной кислоте в растворе. [c.338]

Давление в системе измеряли при помощи ртутного манометра 6 и специального манометра 7 с краном-компенсатором 8. В тех опытах, когда требовалось более точное измерение постоянства или величины изменения давления (исследование полимолекулярной адсорбции методом перепуска), дополнительно использовали масляный манометр 9, причем плотность масла найдена равной 0.85, так что точность измерений по масляному манометру составляла примерно 0.03 мм рт. ст. Масло для манометра предварительно прогревали при вакуумной откачке. Смесь избранного состава выдерживали определенное время в реакторе, а затем вымораживали в ловушку 10 и анализировали. Алкалиметрическим титрованием определяли суммарное количество кислот СН3СООН + НС1, а затем аргентометрически — количество катализатора — соляной кислоты. Поскольку известны уравнения реакции и начальный состав смеси, анализ давал содержание каждого из реагентов и продуктов в суммарной смеси в данный момент времени. [c.340]

Гетерогенным носителем катализаторов-электролитов являлась стеклянная поверхность реакционного сосуда. В ряде опытов, где исследова лась зависимость скорости реакции от величины поверхности системы или действие других носителей, реакционный сосуд заполняли дополнительно тем или иным количеством стеклянных трубок или пластин других исследуемых материалов. В реактор 4 вмонтирована пластинка с электродами для определения, в случае необходимости, в данных условиях электропроводности адсорбционных пленок по вышеописанному методу. Реакционные сосуды 2 и 5 и масляный манометр 9 использовались также для исследования полимолекулярной адсорбции методом перепуска. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология