Некоторые важные органические реагенты на металлы

Особенно ценное практическое значение для химика-анали-тика имеет третья глава, материал которой представлен в виде таблиц со сведениями об отдельных органических реагентах и отдельных ионах металлов при указании используемого метода определения со ссылкой на соответствующую литературу. Очень полезна также последняя таблица, представляющая собой сводку физико-химических свойств некоторых важных для аналитика органических растворителей. [c.6]

II, НЕКОТОРЫЕ ВАЖНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ НА МЕТАЛЛЫ [c.95]

Исходя из возможности использования реакций органических соединений с ионами металлов в растворах можно на основе выполнения синтеза органического реагента разработать специфическую реакцию на то органическое соединение, которое используется для этого синтеза. Иными словами, подлежащее исследованию соединение используют для синтеза органического реагента, который затем может быть идентифицирован по его взан.моде -ствию с неорганическими ионами. Таким образом, вновь ясно видна связь между этими реакциями и поисками органических реагентов для неорганических ионов. Однако использование препаративных методов в анализе не должно ограничиваться синтезом органических реагентов и их последующим обнаружением при помощи неорганических ионов. Прием является более общим. Для аналитических целей всегда можно использовать так] е синтезы, при проведении которых получаемое новое вещество может быть идентифицировано неорганическим [или органическим реагентом, или его можно характеризовать по окраске, флуоресценции, растворимости и т. п. Более того, нужно учитывать, что обнаружение характерного побочного продукта реакции может в некоторых случаях служить прямым или косвенным доказательством наличия определенного компонента органического синтеза. В таких случаях нужно знать, какая стехиометрическая реакция лежит в основе синтеза. Выход продукта в этих случаях не столь важен. Важно, что при этом выявляются интересные обстоятель- [c.25]

Этот принцип деления, градации некоторых особенностей структуры органических реагентов на наиболее и менее важные в смысле их влияния на аналитические свойства реагента может быть положен в основу классификации органических реагентов. Основой классификации является общее строение реагента, дополнительными признаками — природа функционально-аналитических и аналитико-активных групп. Пример такой классификации для органических реагентов — азосоединений приведен в работе [14]. Конечно, эта система не исключает другие возможные классификации, например, по аналитическому назначению реагента и т. д. [8], Предложенная классификация находится в соответствии с квантово-химическими представлениями. Действительно, воздействие катиона металла на сходные я-электронные системы вызывает и соответствующие, в первом приближении одинаковые, эффекты. Это будет справедливо и в том случае, если природа функционально-аналитических групп у двух реагентов не одинакова. В последние годы появились работы, связанные с квантово-химическим изучением строения и свойств органических реагентов, где эти вопросы рассматриваются более подробно. Укажем только на несколько последних обзорных работ и монографий [14—16]. [c.195]

Эта реакция аналогична реакции Гриньяра. При взаимодействии кротилбромида (бутен-2-илбромида) с бензальдегидом образуется тот же разветвленный изомер, что и при реакции Гриньяра. Протекание реакции в протонном растворителе означает, что связь металл— углерод промежуточно образующегося комплекса устойчива к гидролизу. В этом состоит его главное отличие от реактива Гриньяра. Рассмотренная реакция свидетельствует об интересном свойстве переходных металлов. Использование комплексов переходных металлов в органических синтезах иногда сопряжено со значительными трудностями. Некоторые комплексы неустойчивы и их трудно получить. Ы1(С0)4 хотя и является универсальным реагентом, однако очень токсичен. Указанные недостатки могут быть преодолены, если, как указано выше, применять переходные металлы в металлическом состоянии. Однако до сих пор реакции с переходными металлами в металлическом состоянии давали очень низкие выходы продуктов. Следовательно, возникает потребность в разработке эффективных путей активации металлов. Это одна из важных проблем, (которую необходимо решить в будущем. [c.69]

Однако имеется еще ряд факторов, которые важны для аналитической избирательности реакций. Реагенты, а в некоторых случаях и продукты реакции должны оставаться в растворе, и поэтому их растворимость является важным фактором. Например, в случаях, когда органический реагент растворим только в щелочной водной среде, концентрацию свободного лиганда, необходимую для комплексообразования, можно получить лишь в присутствии щелочи. Значит, может случиться, что органический реагент существует в различных таутомерных формах в зависимости от pH среды и только одна из этих форм реагирует с данным ионом металла. Тогда только значение pH раствора определит, произойдет данная реакция или нет. И наоборот, имеются случаи, когда реакция комплексообразования идет только в щелочной среде, в которой обеспечивается довольно-высокая концентрация свободного лиганда однако из-за его инертного характера образовавшийся комплекс устойчив к действию кислот. [c.63]

Соли рассматриваемых металлов часто применяются при проведении некоторых гомогенных каталитических процессов, при этом важным условием является растворимость катализатора в реакционной среде. Этому требованию для определенных реагентов-растворителей отвечают соли органических кислот, в частности, жирных и нафтеновых. В полярных растворителях эти соли при растворении диссоциируют на ионы, в неполярных растворителях диссоциация не происходит. В последних при достаточно больших концентрациях растворенной соли могут образовываться мицеллы из молекул этих солей, что оказывает влияние на их активность [2566]. [c.724]

Внутримолекулярный перенос водорода из координированного органического лиганда, приводящий к образованию гидридного комплекса и олефина, является важной стадией ряда каталитических процессов (см. гл. 6). Реакция переноса водорода была изучена на примере довольно малого числа надежно охарактеризованных алкильных комплексов переходных металлов [258]. Однако этот процесс несомненно заключается в образовании связей металл — водород из литий-, магний- и алюминийорганических реагентов (см. разд. П1,Е, 1). Некоторые обменные реакции с участием связей металл—водород с олефинами обсуждаются в разд. IV, В, 3. [c.234]

Определение малых количеств свинца в материалах с различной основой в настоящее время является важной задачей, поэтому кажется странным, что разработке новых реагентов для определения свинца уделяется так мало внимания. Однако для большинства целей дитизон является достаточно чувствительным, а в присутствии некоторых комплексообразующих агентов и достаточно избирательным реагентом. Сам реагент окрашен в темно-зеленый, почти черный цвет и дает в хлороформе или четыреххлористом углероде зеленые растворы, которые медленно разлагаются. Он легко реагирует с многими ионами металлов в растворе с образованием интенсивно окрашенных (в основном коричневых, оранжевых или красных) ко.мплексов, растворимых в органических растворителях. В присутствии цианид-ионов только свинец, висмут, таллий, олово (II) и, возможно, индий экстрагируются в виде дитизонатов. Висмут, таллий, олово и индий присутствуют в силикатных породах лишь в очень малых количествах и, по-видимому, не мешают определению. Однако все четыре элемента отделяют от свинца в процессе предварительного концентрирования, включающего экстракцию комплекса свинца диэтилдитиокарбаматом в органический раствор. [c.277]

Нитраты. За последние годы развитию исследований по экстракции нитратов металлов органическими растворителями способствовало главным образом то важное значение, которое имеет этот метод для отделения уранил-нитрата. Ряд трех- и четырехвалентных нитратов металлов экстрагируется из азотнокислых растворов такими кислородсодержащими растворителям-и, как простые и сложные эфиры, кетоны, спирты. При комнатной температуре в том случае, когда исходные объемы фаз одинаковы, из 8 М азотной кислоты этиловым эфиром экстрагируются следующие количества металлов (в процентах) Сг (VI) > 15 (разложение) Zr 8 Au (III) 97 Hg (II) 4,7 Tl (III) 7,7 Bi 6,8 As (V) 14,4 e (IV) 96,8 Th 34,6 U (VI) 65 Некоторые другие элементы экстрагируются в меньшей степени. Такие высаливающие реагенты, как нитрат аммония, лития, железа (III), алюминия, увеличивают экстрагируемость урана и позволяют осуществлять экстракцию при более низких концентрациях азотной кислоты (см. подробности на стр. 811). Нитрат лития (но не нитрат аммония) способствует экстракции тория. Скандий экстрагируют из сильно концентрированных растворов нитрата лития. Для нитрата тория диэтилкетон и другие кетоны как экстрагенты более эффективны, чем эфиры. Три-н-бутилфосфат — хороший растворитель для нитратов церия, тория и уранилнитрата [c.52]

Важным фактором в экстракционных процессах, на который иногда не обращают достаточного внимания, является скорость установления равновесия. Часто вещество экстрагируется медленно и при встряхивании фаз в течение нескольких минут равновесие не достигается. Некоторые сведения о скорости экстракции дитизонатов приводятся в гл. IV. Если комплексообразующий реагент слабо растворим в водной фазе и первоначально находится в фазе органического растворителя, то нужно иметь в виду, что потребуется некоторое время для превращения определяемого металла в экстрагируемое соединение. Обычно, если это возможно, рекомендуется добавлять реагент в виде водного раствора. Однако даже в этом случае, перед тем как приступить к экстракции (см. стр. 57), желательно дать время для образования малорастворимого вещества. [c.56]

В первой графе табл. 29 помещены в алфавитном порядке ионы металлов. Реагенты, используемые при определении данного металла, даны во второй графе тоже в алфавитном порядке. В третьей графе приведены длины волн максимумов поглощения комплексов, при которых поглощение лиганда минимально, а мешающее действие других компонентов и ионов металлов самое низкое. В четвертой графе показаны те пределы концентраций, в которых поглощение комплекса следует закону Ламберта—Бера. В пятой графе даны наиболее важные условия реакции, главным образом pH раствора, маскирующие реагенты, органический растворитель для случая экстракционных методов и т. д. Состав буферного раствора для установления pH реакционной среды указан только в тех случаях, где это имеет особое значение. Мешающие ионы перечислены в шестой графе. Для некоторых методов мешающие ионы еще не установлены. В таких случаях, как и в случае специфических методов, эта графа остается незаполненной. В последней графе приведены литературные ссылки. Насколько это было возможно, охвачены новейшие работы, которые, в свою очередь, тоже содержат ряд ссылок. [c.211]

Чаще всего в качестве буферных электролитов используются перхлорат натрия, хлористый калий и некоторые другие соли щелочных металлов (1 1). Для систем, в которых сильно меняется концентрация ионов водорода, перхлорат лития предпочтительнее перхлората натрия [197, 291]. Желательно, чтобы солевая среда могла давать только слабые комплексы с реагентами и не привносила ничего в изучаемые свойства например, среда должна мало поглощать при длинах волн, используемых при спектрофотометрических исследованиях. К сожалению, влияние компле-ксообразования на некоторые физические свойства раствора (например, на его электропроводность) может быть в значительной степени смазано в присутствии солевой среды. Важным фактором является растворимость буферного электролита, особенно при исследованиях в органических или смешанных водно-органических растворителях. [c.18]

Танпип.под названием настойка чернильных орешков применявшийся более ста лет тому назад как реактив для качественною анализа, постепенно вышел из употребления и в начале XX века применялся в металлургическом анализе только в качестве индикатора в молибдат-ном методе определения свинца, по Александеру. Предложенный нами метод отделения тантала от ниобия, опубликованный в 1925 г. [7], положил начало серии исследований, которые показали, что таннин является важнейшим реагентом для количествслного разделения и определения ряда редких и обычных элементов, в особенности элементов группы аммиака, не осаждающихся аммиаком и сернистым аммонием из вич-но кислого раствора. Водный раствор таннина, будучи коллоидальной суспензией отрицательно заряженных частиц, осаждает положительно заряженные частицы гидроокисей металлов полученные адсорбционные комплексы очень хорошо коагулируют и совершенно нерастворимы. Несмотря на большой объем, они легко фильтруются и промываются (особенно при смешивании с бумажной массой) при прокаливании переходят в окислы, удобные для взвешивания. Танниновые комплексы некоторых элементов бесцветны, другие имеют яркие и характерные окраски, что является фактором огромного значения для качественного и количественного анализов. Самым замечательным свойством этих реакций является то, что осаждению не препятствует присутствие органических гидроксикислот винной, лимонной и т, д. В то время как теория взаимодействия таннина с растворами тартратных (и других) комплексов металлов до сих пор неясна, его практическое применение имеет большую ценность в аналитической химии таких редких элементов, как германий, тантал, ниобий, титан, цирконий, торий, ванадий, уран и др. [c.13]

За многолетнюю историю синтетической органической химии было создано и усовершенствовано множество методов и приемов, позволяющих осуществлять самые разнообразные синтезы. Однако и в настоящее время появляются новые реакции и методы получения углерод-углеродной связи и введения тех или иных функциональных групп в органическую молекулу. Правда, большинство из них, несмотря на их практическое значение, имеет частный характер и редко перерастает в открытие новых путей органического синтеза. Метод межфазного катализа (МФК), которому посвящена настоящая книга, несомненно, является таким открытием, которое составляет целый этап в развитии органической химии. Этот метод позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу и тем самым разрушает преграду, которую создавала нерастворимость неорганических солей н плохая растворимость некоторых органических солей в органических растворителях их использованию в синтезе. Повышение растворимости в методе МФК достигается двумя путями 1) применением краун-эфиров и криптатов, образующих комплексы с катионами щелочных металлов (перенос из твердой фазы в раствор), и 2) введением в двухфазную систему катат литических количеств солей с липофильным катионом (перенос из водной среды в органический растворитель). Пo лeднийi шai риант метода, необыкновенно простой в исполнении и требующий лишь небольшого количества четвертичной соли, оказался особенно плодотворным. Простота — не единственное достоинство этого метода с экономической точки зрения очень важно, что удается заменить дорогие растворители дешевыми и легко доступными. С препаративной точки зрения очень существенно, что такая замена растворителя облегчает задачу выделения [c.5]

Благодаря наличию концевых меркапто-групп тиоко-лы вулканизуются уже при комнатной температуре в результате взаимодействия с пероксидами и оксидами металлов, органическими гидропероксидами, полиаминами и некоторыми другими реагентами. Это особенно важно для разработки противокоррозионных покрытий для крупногабаритного химического оборудования и сооружений. ., .1 [c.80]

Коэффициенты распределения макроэлемента, присутствующего в таких высоких концентрациях, при изменении концентрации в большинстве случаев не будут оставаться постоянными. Характер и приблизительную величину изменения коэффициентов распределения важно, знать заранее, поскольку должна быть уверенность в том, что они не уменьшатся слишком сильно, иначе извлечение макрокомпонента может быть неполным или вообще окажется ничтожным. Характер изменения коэффициентов распределения макроэлемента с изменением его концентрации зависит от природы металла, экстрагирующегося соединения и органического растворителя, от состава водной фазы и некоторых других факторов. Основными причинами, вызывающими изменение коэффициентов распределения, являются полимеризация (ассоциация) экстрагирующегося соединения в органической фазе, диссоциация его в органической фазе, полимеризация извлекаемого элемента в водной фазе, насыщение органической фазы из-за ограниченной растворимости извлекаемого соединения и уменьшения равновесной концентрации свободного экстракционного реагента вследствие его связывания в комплекс. Ассоциация в органической фазе вызывает увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации металла, все остальные указанные выше причины приводят к уменьшению экстракции макрокомпонента по мере роста его концентрации. Ассоциация экст- [c.100]

Приемник, где пятна окрашивались в следующие цвета (порядок перечисления соответствует возрастанию Си + темно-коричневый, РЬ + коричневый, желтый, ВР+ коричнево-черный и Нд2+ коричнево-черный. Разделение ионов тяжелых металлов (таллия, меди, свинца, мышьяка, кадмия, сурьмы, висмута и ртути), производимое при судебных экспертизах, исследовалось Кюнци и сотр. [12, 13]. На том же адсорбенте, что и в работе [2], с применением различных комплексообразующих реагентов и органических растворителей, обнаружено, что наилучшим растворителем является смесь 100 мл бензольно-ацетонового раствора (3 1), насыщенного винной кислотой и 6 мл 10 %-ной азотной кислоты. Однако в этом растворителе пятно ртути может налагаться на пятно висмута и пятно свинца налагается на пятно меди, а кадмий дает три пятна. С помощью смеси метанол—ацетонитрил—азотная кислота (пропорции не указаны) можно селективно отделить таллий (i 0,72) от остальных ионов, которые перемещались с фронтом или вблизи фронта растворителя. Отмечается [2, 12, 13], что не следует обращать внимание на абсолютные значения Rj, так как они зависят от состава разделяемой смеси. Для оценки результатов важны только относительная последовательность пятен ионов и их цвет после опрыскивания различными обнаруживающими реагентами. С растворителем Кюнци пятна разделяемых ионов располагаются в следующей последовательности Hg>Bi> Sb> d>As>Pb> u>Tl. Некоторые цветные реакции для различных ионов этой группы указаны в табл. 33.1. Сотрудники Кюнци применили разработанный метод для решения практических задач по количественному определению содержания некоторых металлов, например мышьяка в муке, таллия в крови, ртути в моче и мышьяка и кадмия в чае. Для количественной оценки размеры полученных пятен сопоставляли с размерами пятен при работе со стандартными растворами. Стандартное отклонение при определении содержания мышьяка и кадмия в чае составляло 10%, а при определении ртути в моче —0,5 мг-7о причем для проведения анализа требовалось всего 3 ч, в то время как анализ электролитическим методом занимал 12 ч, а стандартное отклонение для последнего метода составляло 0,4—0,5мг-%. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология