Гибкость цепи полимера и молекулярный вес

Недостатком указанного метода является то, что в действительности Км — величина непостоянная, ее значение зависит от молекулярного веса гомологов. Ки уменьшается с увеличением молекулярного веса полимергомологов в результате роста гибкости цепей полимеров (см. выше). Поэтому значения молекулярных весов, полученные этим методом, обычно несколько занижены. [c.222]

Для абсолютно жестких цепей а = 2 для рыхлых клубков, свободно протекаемых растворителем, а = 1 для клубков, частично протекаемых растворителем, О < <я < 1. Обычно у реальных полимеров 0,5 < а < 1. Низкие значения а (< 0,5) характерны для глобулярных частиц. У целлюлозы в ее растворителях значение а обычно лежит в пределах 0,6...0,95. Таким образом, средневязкостное значение молекулярной массы в зависимости от гибкости цепей полимера близко к или значительно меньше. Подробнее теория этого метода, растворители для целлюлозы и методики определения рассматриваются в [30]. [c.177]

Молекулярный вес. при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими иепями (полиизобутилен) Т о приобретает постоянное значение, начиная с М = 1000 у поли меров. цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования ста- [c.197]

С увеличением молекулярного веса температура стеклования повышается, но лишь до определенного предела, после которого остается постоянной. Этот предельный молекулярный вес зависит от гибкости цепи полимера и составляет, например для полистирола 40 ООО, а для полинзобутилена, обладающего очень гибкими цепями, около 1000. [c.22]

Величина молекулярного веса, при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Тс приобретает постоянное значение, начиная [c.187]

Поскольку гибкость цепи полимера обусловлена величиной его молекулярного веса и сил межмолекулярного взаимодействия, для любого взаимного перемещения макромолекул или отдельных участков их требуется определенное время. Поэтому при механическом воздействии на полимер наблюдается зависимость его свойств не только от величины приложенной силы, но и от продолжительности ее действия. При этом происходят так называемые релаксационные явления. [c.10]

Способные к гидрогенизации полимеры существенно различаются по химическому строению, гибкости цепи, форме молекулярных клубков в растворах, способности к ассоциации, характеру адсорбции на каталитической поверхности. Изучение особенностей поведения каждого из полимеров в реакции и факторов, определяющих протекание процесса, может представлять собой самостоятельную задачу. К сожалению, в большом числе исследований не принималась во внимание возможность неоднородного протекания гетерогенного каталитического гидрирования полимеров и обсужденные выше работы обращают внимание исследователей на важность учета этого явления. [c.45]

Сорбционная способность полимеров, как и любые другие их свойства, определяется прежде всего гибкостью макромолекул. Поэтому сорбционный метод в принципе может быть использован для оценки гибкости цепи полимера. С этой целью можно использовать два параметра, рассчитываемых из сорбционных данных-. Первый параметр —это термодинамический сегмент цепи, характеризующийся эффективной молекулярной массой Мч, которую можно определить, зная Р 1Р ° и рассчитав по количеству сорбированного, вещества состав системы в массовых долях (wi) [13]. Экстраполируя линейную зависимость AI2 от на нулевое значение Wi (Ш2=1), получают термодинамический сегмент самого полимера. Впервые этим методом были оценены термодинамические сегменты полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, полиуретанов [4, И, 14,. 15]. [c.200]

Во многих случаях теплоты образования растворов высокомо- лекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (Qp<0), а при растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Qp>0). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса. Это значит, что взаимодействие каждого звена полимерной цепи с растворителем при растворении мало зависит от длины цепи. Это обстоятельство указывает на гибкость цепей полимера. [c.240]

Зависимость /Си от величины молекулярного веса можно объяснить не увеличением разветвленности цепей, а увеличением гибкости цепей полимера с увеличением степени полимеризации. Низшие гомологи полимера имеют более выпрямленные молекулы, а высшие — более свернутые молекулы, следовательно, для низших гомологов величина Ли будет постоянной, а для высших должна изменяться с ростом молекулярного веса. [c.161]

К этому можно добавить, что если размер макромолекулы меньше, чем величина сегмента, то эластический разрыв не наблюдается из-за исчезновения высокоэластического состояния. Из-за отсутствия гибкости цепей полимеры хрупки и Г р смещается к более высоким температурам. Вследствие малой величины суммарных межмолекулярных сил низкомолекулярные полимеры легко дают трещины и крошатся. Если молекулярный вес полимеров не слишком мал (порядка 10 ООО), то улучшение механических свойств может быть достигнуто за счет кристаллизации или сшивки, а также как результат возрастания величины дипольных и водородных межмолекулярных связей. [c.322]

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

Абсолютные значения приведенной степени однородности для одного полимера существенного интереса не представляют. Однако, если сравнивать значения 5п различных образцов одного и того же полимера, то оказывается, что чем ниже приведенная степень однородности, тем равномернее полимер по своему молекулярному составу. На рис. 1.26 приведены результаты изучения влияния полидисперсности на физико-механические свойства различных волокон. Уменьшение содержания низкомолекулярных фракций в полимере улучшает комплекс физикомеханических свойств формуемых из них волокон. Содержание этих фракций не должно превышать 3-5%. С увеличением гибкости полимерных цепей влияние молекулярной однородности полимера на физико-механические свойства волокон и пленок возрастает. Увеличение полидисперсности сравнительно гибкоцепных полимеров приводит к резкому ухудшению прочностных, и в особенности усталостных, характеристик волокон. С повышением жесткости макромолекул волокнообразующих по- [c.63]

Алфрей [28] установил, что для решения многопараметрического уравнения состояния, подобного приведенному выше, необходимо определить более чем один структурный параметр, влияющий на поведение материала. Так, параметр эффективная плотность сшивания , используемый в кинетической теории упругости каучуков для оценки степени молекулярно-структурного сшивания, в данном случае недостаточно полно отражает состояние полимера, и требуется определение дополнительных структурных характеристик, например гибкости цепей, плотности энергии когезии И пр, [c.572]

Известно, что свойства любого твердого тела определяются строением и взаимным расположением образующих его молекул. В течение ряда лет считали, что все физические свойства полимерных тел полностью определяются строением макромолекул (молекулярной массой, гибкостью цепей). Большая заслуга в объяснении механических свойств полимеров на структурной основе принадлежит советским ученым и в первую очередь академику В. А. Каргину, который установил, что одной из важнейших особенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных структур. Если термин строение полимеров характеризует общие черты молекулярной упорядоченности (определенным образом расположенных друг относительно друга макромолекул), то термин структура полимеров характеризует более детальные отличия молекулярной упорядоченности в полимерах. [c.18]

Выше указывалось на зависимость гибкости молекул полимера от подвижности звеньев цепей. В действительности в полимерах надо различать два вида движения движение молекулярной цепи как целого и перемещения звеньев цепи. Под влиянне.м нагрузки (например, растяжения) гибкая цепь полимера распрямляется, вследствие чего образец удлиняется. С другой стороны, длинные макромолекулы, растягиваясь как целое, передвигаются относительно друг друга. В первом случае после снятия нагрузки распрямленные цепи стремятся снова вернуться Б изогнутое состояние, что сопровождается сокращением длины растянутого образца. Этот вид движения характеризует высокоэластические деформации. Перемещение цепей относительно друг друга обусловливает процесс пластического течения и является причиной вязкотекучего состояния. [c.194]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Полифенилены вследствие очень большой жесткости цепи нерастворимы или с трудом растворяются в ароматических углеводородах, очень хрупки. По той же причине, по-видимому, они не размягчаются даже при температуре красного каления. Наличие системы сопряженных связей обусловливает высокую термостойкость этих полимеров (>500 °С) и ряд других свойств, представляющих большой интерес. Введение метиленовых групп между ароматическими ядрами повышает гибкость молекулярных цепей полимера и изменяет все его свойства, ио при этом уменьшается термостойкость. [c.329]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Известно, что пределы молекулярных масс, до которых может пройти деструкция, зависят от гибкости цепи полимеров. Например, для жесткоцепных полимеров этот предел может быть очень низким, в то время как для НК он составляет 70 тыс., а для СКД — 40 тыс. [26, 27]. Предельная молекулярная масса проявляется также и в явлении механической активации (рис. 6.7). Так, при вальцевании сажевой смеси полибутаднена с молекулярной массой 200- 250 тыс. сажекаучуковый гель не образуется. Однако при использовании полимера с молекулярной массой 400 тыс. он образуется в значительном количестве. Следовательно, существует предельная молекулярная масса полимера, ниже которой молекулярная цепь механически не активируется. [c.229]

Главными факторами, способствующими расширению температурного интервала высокоэластичности, являются увеличение гибкости цепей и молекулярной массы полимера, снижение его способности к кристаллизации, исключение взаимного перемещения макромолекул друг относительно друга при приложении нагрузки или в результате теплового движения (например, создание сетки поперечных химических связей между макромолекулами при вул-капизации), продолжительность действия нагрузки и др. [c.82]

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизитель ио от 10 000 до нескольких миллионов. Размеры макромолекул а вытянутом состоянии могут достигать до 1000 нм и более, т. е. оии соизмеримы с размерами частиц ультрамикрогетерогенных дисперсных систем. ВМС, состоящие из большого числа повторяю-нгихся одинаковых звеньев, называются полимерами. Однако часто под полимерами подразумеваются все ВМС. Большой молекулярной массой и гибкостью цепей макромолекул объясняются специфические свойства ВМС и нх растворов, такие, как способность образовывать волокна н пленки,эластичность, набухаемость. Твердые ВМС чаще имеют аморфную структуру, чем кристаллическую. Темиературы их разложения существенно ниже температур кинения, что объясняет невозможность перевода ВМС в газообразное состояние. По этой причине для ВМС характерны только твердое н жидкое состояния. [c.305]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]