Модель свободного объема

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Тем не менее близость характеристик жидкости и твердого тела приводит к тому, что принимаемые для жидкости модели сохраняют некоторые черты кристаллической решетки. Мы остановимся здесь на двух наиболее распространенных моделях — свободного объема и вакансий и некоторого их развития. [c.285]

Для модели свободного объема эти величины легко вычисляются, так как все сводится к расчету суммы состояния молекул [c.285]

Каким образом молекулы жидкости используют свободный объем В рамках модели свободного объема сформулирован ряд приближенных ответов на этот вопрос. На жидкость распространяли модель ячеек, развитую для твердого тела А. Эйнштейном. Объем ячейки больше объема молекулы, так как на нее приходится часть свободного объема. Молекула в своей ячейке двигается поступательно. В ячейке действует поле, возникающее благодаря взаимодействию рассматриваемой молекулы с остальными молекулами жидкости. Иногда это поле считают постоянным, а иногда вводят некоторые законы изменения силы этого поля в зависимости от расстояния от центра ячейки. В некоторых вариантах этой модели принимают, что объем ячейки флуктуирует вокруг некоторой величины, в других вариантах, что часть времени молекулы колеблются и часть времени двигаются поступательно (так называемая модель прыгающего осциллятора). Некоторые расчеты, основанные на этих представлениях, позволили найти уравнение состояния жидкости. Однако серьезные успехи в этом направлении не достигнуты. [c.208]

Модель свободного объема была также использована при выводе уравнений (1.70) и (1.71) [c.37]

Модель свободного объема диффузионной системы используется в последнее время для установления зависимости между параметрами диффузионного процесса и свободным объемом. В работе [53] предложено следующее выражение для общей вероятности Р (V ) наличия свободного объема, превышающего заданную величину V, при самодиффузии жидкости [c.33]

Е. МОДЕЛЬ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА [c.16]

В 1927 г. [8] на основании изучения сжатых газов, в которых свободный объем мал по сравнению с пространством, занимаемым молекулами, была предложена модель свободного объема. Суть ее сводится к тому, что ячейка, в которой молекула находится больщую часть времени, обладает некоторым свободным объемом [35], представляющим собой разницу между общим объемом, доступным для движения частицы внутри ячейки, и объемом самой частицы. Однако эта теория не позволяет объяснить наблюдаемую энтропию плавления. Сначала предполагалось [36], что в жидкости все ячейки доступны каждой частице, а в этом случае можно показать, что переход от кристалла к жидкости должен сопровождаться появлением кол- [c.16]

Рис. 8. Модель свободного объема жидкости.

Модель свободного объема жидкости [38] может быть использована для вычисления изменения объема при плавлении , если предположить, что свободный объем равен избыточному, т. е, [c.33]

Сравнение экспериментальных значений изменения объема при плавлении с вычисленными по модели свободного объема [c.34]

Модель свободного объема жидкости пока не позволяет вычислить энтропию плавления [81]. [c.36]

Модель свободного объема жидкости была предложена для объяснения именно транспортных свойств. Она приводит к следующему уравнению для коэффициента самодиффузии при постоянном давлении [c.38]

Вычисление параметров самодиффузии по модели свободного объема [c.39]

Соль Л, для модели свободного объема ( = пл) среднее значение эксп Е, для модели свободного объема Т —Т 0 3 КИП. Среднее значение " эксп [c.39]

Как видно из таблицы, модель свободного объема плохо согласуется с опытом, если положить равным молекулярному объему. Чтобы получить значения О, близкие к эксперименталь ным, следует предположить, что критический незанятый объем [c.39]

В-области концентрированных растворов при х О ш В = В (Х Ф1) — = /) ф2 В области разбавленных растворов значения В для самых разных систем во всех случаях по порядку величины близки к 10 шУс, и различия значений коэффициентов диффузии для разных диффундирующих низкомолекулярных растворителей аналогичны разнице значений их вязкостей. 1 Концентрационная зависимость В определяется, прежде всего, относительным свободным объемом раствора и описывается формулой, следующей из модели свободного объема, а именно , [c.306]

Модель свободного объема [c.70]

Концентрационная зависимость В определяется, прежде всего, относитель-Еп>1м свободным объемом раствора п описывается формулой, следующей из модели свободного объема, а именно [c.306]

В основе дальнейших рассуждений лежит модель свободного объема. Металл или сплав мы представляем как среду, состоя- [c.27]

Вычисление термодинамических свойств проведем методами статистической термодинамики. Как известно [16, 17], статистическую сумму I для модели свободного объема можно записать в виде [c.31]

МОДЕЛЬ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА [c.309]

Эта модель давно используется при описании различных свойств жидкостей, в том числе процессов стеклования. Ее истоки восходят к работам Я. И. Френкеля и ряда других авторов. Обзор этих исследований имеется в [45—47]. Модель свободного объема , так же как и модель Изинга, в принципе основана на отказе от учета индивидуальных особенностей в свойствах частиц системы. Согласно этой модели частицы жидкости не полностью заполняют объем, занимаемый системой. Существенное отличие модели свободного объема состоит в том, что эта модель не так точно определена, как модель Изинга. Представление о свободном объеме, лежащее в основе модели, имеет, по существу, интуитивный характер. Оно не может быть строго определено. Известны по крайней мере четыре различные попытки охарактеризовать это понятие [48], [50] [c.309]

Уступая модели Изинга в строгости решения задачи, модель свободного объема сохраняет недостатки, присущие модели Изинга. Она также не позволяет изучать взаимосвязь между коллективными и неколлективными процессами, протекающими в жидких фазах. [c.310]

Вместе с тем модель свободного объема, как и модель Изинга, позволяет трактовать ряд общих закономерностей, наблюдаемых в свойствах жидких фаз. Отметим, что модель свободного объема в последние годы нередко применяется при описании явлений стеклования [47]. [c.310]

ПО сравнению с Е = 5800 К у БФ-5) обеспечивает справедливость модели свободного объема при описании зависимости 71 (Г, 3) и для производных бициклооктана, несмотря на меньшую для них долю Vfg. [c.125]

В качестве примеров модельных теорий рассмотрим две наиболее распространенные — модель свободного объема и вакансионпую. Жидкость в отличие от твердого тела обладает некоторым свободным объемом. Этот свободный объем можно определить как разницу между объемами жидкости и твердого тела. А. И. Бачинский сделал предположение, что текучесть (величина обратная вязкости) пропорциональна величине свободного объема, т. е., что 1/г]=й( Уж—Ут), где Уж и Ут — удельные объема твердого тела и жидкости, к — постоянная. Отсюда вытекает известная и хорошо согласующаяся с опытом формула А. И. Бачинского для вязкости [c.208]

В рассмотренных выше моделях свободные объемы для групп предполагались не зависящими от состава системы (однако зависимость свободного объема от температуры неявно может учитыва-ться через производную дхю г дТ). Явный учет температурной зависимости свободного объема и его концентрационной зависимости при групповом квазихимическом рассмотрении проведен в работах 1328]. Предполагалось, что свободный объем определяется лишь отталкивательными взаимодействиями и зависит только от приведенного объема V, представляющего отношение общего объема объему твердых сердцевин. Связь между свободным объемом и [c.279]

Модель жидкости, основанная на представлении о сжатых газах, математически разработана более детально, чем остальные модели [39]. Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величины, во много раз превышающей объем молекулы , то она приближается к дырочной модели. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной (большое число вакансий определенного размера) и с дырочной (беспорядочно распределенные дырки различных размеров, подобные пузырькам) моделями. Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. [c.18]

Гидрофильные субстраты. Механизмы проницаемости гидрофильных субстратов через пленки гидрогелей ранее рассмотрены в работе-[12], авторы которой для описания проницаемости пенетрантов через пленки гидрогелей использовали модель свободного объема, в которой предполагается а) эффективный свободный объем для диффузии растворенного вещества соответствует свободному объему водной фазы б) пенетранты диффундируют через флуктуирующие поры в результате последовательных скачков через дырки , размер которых превыщает размер молекул растворенного вещества в) пенетрант может проникнуть через мембрану, лишь перемещаясь по областям, содержащим воду, а взаимодействие между пенетраитом и полимером минимально. На основании этой модели выведено уравнение для коэффициента диффузии в гидратированной мембране [c.338]

При появлении жидкокристалличе ских вешеств и смесей с температурой плавления ниже О °С обнаружилось, что активационный механизм описывает температурную зависимость вязкости не во всем нематическом интервале. Для объяснения этой зависимости Шад и Целлер предположили аналогию жидких кристаллов и полимеров, что позволило использовать модель свободного объема и рассчитать значения вязкости произвольного вещества по инкрементам. [c.80]

Объяснение такого вида температурной зависимости вращательной вязкости делается на основе моделей свободного объема аналогичных [165], в которых игнорируются все детали микроскопической структуры жидкости и свободный объем (фактический объем минус объем при абсолютном нуле), что является основным фактором, определяющим скорость динамических процессов. Во время динамического процесса, например, переориентации, объем, занимаемый молекулой (или кластером), больше в промежуточном состоянии, чем в начальном или конечном состояниях. Это значит, что такие процессы возможны только в том случае, если объем системы больше объема нлотноунакованных твердых стержней. Величина определяемого так свободного объема невелика и обычно составляет 2-3 % полного объема жидкости. [c.82]

Т < Tg + 100 К. Изложенную выше модель свободного объема Шад и Целлер (авторы работы [167]) применяют и для описания температурной зависимости вращательной вязкости нематических ЖК, которые при определенных условиях (при быстрых скоростях охлаждения и температуре около 200 К) удается застекловать. В [167] считается, что зависимость для любых ЖК описывается формулой, аналогичной выражению (3.2.1), т.е. является функцией температуры стеклования Tg и имеет вид закона Фульхера-Т аммана [c.83]

В 1981 г Диого и Мартишпем была опубликована молекулярно-статисти-ческая теория вращательной вязкости НЖК [168]. В их подходе используются положения молекулярно-статистической теории НЖК Майера и Заупе [162], теории быстрых процессов Эйринга [169], что позволяет сочетать для описания зависимости 71 (Г, 3) одновременно и активационный механизм, и модель свободного объема. Остановимся подробнее на предпосылках [c.83]

Как видно из таблиц 4.1, 4.2, для ряда веществ (азоксисоединения, фе-нилциклогексаны и фенилбициклооктаны) экспериментальные результаты лучще аппроксимируются выражением (4.1.2), что говорит о применимости для описания температурной зависимости вязкости этих веществ модели свободного объема ( 3.2). Для таких веществ энергия активации, а, следовательно, и энергия межмолекулярного взаимодействия значительно меньше (приблизительно на 2500 К), чем у НЖК, молекулы которых содержат только ароматические кольца. Таким образом, одним из критериев применимости модели свободного объема для описания температурной зависимости вращательной вязкости является малая величина энергии активации (меньше 0,45 эВ 4900 К при определении Е по выражению (3.1.2)). Другими критериями являются ширина нематического интервала (для значительного числа НЖК эффекты свободного объема не сказываются из-за малой величины нематического диапазона 20 30°С), а также низкие температуры (О °С и ниже) при которых сжатие НЖК препятствует перемещению и вращению молекул. С этой точки зрения эффекты свободного объема хорошо проявляются у производных фенилциклогек-сана и фенилбициклооктана и смесей на их основе, имеющих низкие температуры плавления и высокие температуры просветления (см. рис. 4.1.3). Зависимость вязкости от температуры для этих веществ дается выражением [c.123]