Тепловой эффект и свободная энергия, связь

Наиболее прямой путь получения сведений об энергиях связи — использование термохимических данных, т. е. сведений о тепловых эффектах реакций. Практически чаще всего эти данные получают в виде теплот сгорания, т. е. теплового эффекта, которым сопровождается полное сгорание органического соединения до оксидов составляющих его элементов (СОг, НгО, SO2), азот, бром и иод выделяются в свободном виде, хлор образует НС1. Сжигание проводят в калориметрах — приборах, состоящих из прочных металлических сосудов для сожжения вещества под давлением кислорода, причем по повышению температуры в специальной водяной рубашке сосуда учитывают количество выделившегося тепла. Полученные данные используют для расчета теплот образования сое-динений из атомов составляющих их элементов от теплот образования переходят к энергиям связей. Так, например, теплота образования метана равна 1660 кДж/моль. Поскольку при образовании метана возникают четыре С—Н-связи, на долю каждой из них приходится энергия 1660 4 = 415 кДж/моль. Разность между теплотами образования двух соседних членов ряда парафинов составляет около 1180 кДж/моль это значение соответствует теплоте образования группы СНг, т. е. созданию дополнительной С—С-связи и двух С—Н-связей. Вычитая из приведенного выше значения энергию двух С—Н-связей, можно получить энергию [c.34]

Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием свободных электронов. Свет проходит через прозрачные вещества (которые никогда не проводят электрический ток, т. е. через неметаллы, соли, ковалентные соединения) без потери энергии за счет упругих колебаний электронов атомных, молекулярных или ионных оболочек. Подвижные электроны металлов гасят световые колебания, превращая их энергию в тепло или в определенных условиях используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект, стр. 71). Графит имеет черный цвет, поскольку в его решетке существуют подвижные электроны (появляющиеся в результате сопряжения связей между атомами), но движение электронов ограничивается двухмерными плоскостями кристалла (см. стр. 121). [c.576]

Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

Эти изменения обусловлены дальнейшим сшиванием, так как при облучении резина претерпевает радиационную вулканизацию. Быстро перемещающиеся электроны образуют в цепи свободные радикалы, что приводит к образованию новых поперечных связей. Кроме того, под действием тепла, образующегося в результате поглощения радиационной энергии (при высоких дозах) происходит сильный местный перегрев, что способствует более быстрому изменению свойств. Эти эффекты могут превзойти действие облучения. Критерием границы предела применимости служит, как и при термическом старении, значение относительного удлинения 50%. [c.144]

Существенно, что потенциальная возможность дать заметный экзо-евободноэнергетический эффект при обычной температуре и в присутствии воды практически почти не проявляется молекулами АТФ в отсутствие специальных катализаторов — ферментов гидролиз в таких условиях идет крайне медленно. Таким образом, макроэргическая связь — О Р является как бы хранилищем возможного совершения химической работы за счет свободной энергии гидролитического процесса. Ферментативный катализ при гидролизе АТФ позволяет эффекту ДО выделяться не в виде тепла, но путем передачи заметных по величине квант энергии другим молекулам, которые и подвергаются эндгтермической перестройке, полимеризации, присоединению радикалов или молекул, реакциям замещения и т. п. [c.330]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Присутствие гидрофобных областей в структуре белков доказано экспериментально по данным растворимости углеводородов в растворах белков [283—286] и по интенсификации флуоресценции реагентов типа К—О—5 или А—О—5, связанных или сорбированных в этих областях. На большое значение флуоресценции при таких исследованиях впервые указывали Остер и Нишид-жима [287, 288]. Они подчеркивали, что молекула основания со свободно вращающейся группой хромофора начинает сильно флуоресцировать, если вращение заторможено вследствие адсорбции. Тушение флуоресценции вследствие теплого рассеяния энергии возбуждения за счет внутреннего вращения может быть уменьшено при фиксации планарной молекулы на биополимере. В последнее время подобное увеличение флуоресценции исследуется в связи с наличием в белках гидрофобных областей. Например, при адсорбции 1-анилино-8-нафталинсульфокислоты (АНС) на апомиоглобине и апогемоглобине, свободных от группы гема, флуоресценция группы претерпевает изменения добавление гема восстанавливает первоначальную флуоресценцию [289]. При адсорбции полоса флуоресценции 515 нм смещается в область 454 нм, а квантовый выход увеличивается в 200 раз, от 0,004 до 0,98. Вообще я — л возбужденные состояния я-электрон-ной системы стабилизуются по сравнению с основным состоянием за счет воздействия молекул растворителя в относительно большей степени, так что снятие этого эффекта интенсифицирует флуоресценцию и вызывает смещение в длинноволновую часть спектра. Опыты с модельными соединениями в растворителях с различными дипольными моментами свидетельствуют в пользу такого объяснения. Доказательством наличия в бычьем сыворо- [c.378]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология