Нитроновые кислоты Нитроалканы

Одним из кардинальных вопросов химии иитросоединений является таутомерное превращение нитроалкана в его аг( -форму — нитроновую кислоту. В нейтральных и основных средах устанавливается равновесие между нитроалканом, аг м-формой и анионом (В — молекула растворителя воды, этилового спирта) " [c.26]

УФ-Спектры нитроновых кислот похожи на спектры их анионов и нитроновых эфиров [131]. Для простейщих алифатических нитроновых кислот характерно сильное п — я -поглощение в области 220—230 нм (8 10 000 в этиловом спирте или воде) [132]. ИК-Спектры нитроновых кислот содержат полосы поглощения фрагмента =N в области 1620—1680 см 1 [Ш, 134]. В спектрах натриевых солей нитроалканов полосы поглощения, фрагмента =N наблюдаются в области 1587—1605 см [135]. [c.31]

Изучение таутомерии нитросоедипений было и остается исключительно важным для развития представлений о кислотно-основном катализе и теории переноса протона. В нейтральных и основных средах этот процесс заключается в установлении равновесия между нитроновой кислотой (аум-формой), нитроалканом и общим анионом (В — молекула растворителя воды, этилового спирта) [c.262]

Равновесие нитроалканов, нитроновых кислот и их ионов изображено иа следующей схеме [c.60]

При подкислении сначала образуется растворимая в воде нитроновая кислота, которая затем превращается в нерастворимый в воде нитроалкан. [c.511]

Большинство реакций нитроалканов определяется способностью-молекулы превращаться в щелочном растворе в мезомерный анион аци-фор-мы или, возможно, в неионизованную а1 ц-структуру. По этой причине реакционноспособными оказываются обычно первичные и вторичные, а не третичные нитросоединения. В сильнокислых условиях протекает гидролиз первичных нитроалканов горячей 85%-ной серной или концентрированной соляной кислотой. Возможно, нитросоединение подвергается расщеплению, превращаясь предварительно в гидроксамовую кислоту, изомерную нитроновой кислоте [c.495]

Для по,лучения ациклических нитроновых эфиров применяются три основных метода а) алкилирование натриевых или калиевых солей нитро-соединений, б) алкилирование серебряных солей нитросоедипений, в) реакция нитроалканов и нитроновых кислот с диазометапом. [c.315]

Первичные нитросоединения образуют альдегиды, вторичные — кетоны. Это означает, что при добавлении избытка сильной кислоты к щелочным растворам нитроалканов образуются наряду с исходным нитроалканом продукты гидролитического расщепления нитроновых кислот. [c.375]

Таутомерные превращения нитроновых кислот в исходные нитроалканы [уравнения (2) и (3)] протекают практически полностью для большинства простейших нитроалканов из-за относительно слабой кислотности последних по сравнению с соответствующими нитроновыми кислотами (аци-формой). Кинетика таких переходов из аци- в нитроформу исследована весьма подробно в основном в водных растворах. Ранние кондуктометрические исследования Голлемана [14, 54] и Ганча [32, 33] показали, что эти процессы проходят очень быстро. [c.263]

Константы ионизации нитроновых кислот и нитроалканов в воде при 25 С [c.279]

Получение нитроалканов. Реакция Коновалова (механизм, условия, побочные продукты). Химические свойства нитроа 1канов. Аци-нитроформа (нитроновая кислота). [c.81]

Интересная внутримолекулярная реакция окисления — восстановления наблюдалась и для пространственно затрудненной нитроновой кислоты 73, которая не изомеризуется в нитроалкан и не вступает в реакцию Нефа. При обработке хлористым водородом в метиловом спирте 73 образует 3,4,4-три-фепил-2-изоксазолин 74 в реакцию вовлекается соседняя алкильная группа СНаК [65]. [c.302]

Методы синтеза А — алкилирование натриевых и калиевых солей, Б — алкилирование серебряных солей, В — реакция диазометана с нитроалканом или нитроновой кислотой. [c.319]

Описано всего несколько реакций смешанных ангидридов. Они очень похожи па реакции ангидридов карбоновых кислот. Однако не всегда удается провести простое гидролитическое расщепление ангидрида в карбоновую и нитроновую кислоты (или нитроалкан). [c.355]

С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от О-ацилироваиия моноанионов нитросоединений, которое ириводит к образованию сложной смеси трудноразделимых иродуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов О-ацилировання. В отличие от этого нри взаимодействин первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое С-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синтеза а-нитрокарбоновых кнслот. [c.1669]

Бесцветные кристаллические соли щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При подкислении растворов этих солей сначала образуется сама нитроновая кислота, которая быстро изомеризуется в нитроалкан. Следует отметить, что, несмотря на наличие на атомах кислорода значительного отрицательного заряда (квантово-химические оценки дают -5 = 0,25) шпрогруп-па имеет низкое сродство к протону и катионам металлов. Поэтому нитроалканы [c.538]

Нитроалкан n eвдo-aцu- i o uдL) находится в таутомерном равновесии с соответствующей нитроновой кислотой (ац -форма), однако это равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вследствие —/-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы являются СН-кислотами и растворяются в щелочах с образованием солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии [c.511]

Дискуссия о строении нитроновых кислот продолжается до настоящего времени. Для протонированных нитроалканов в растворах сильных кислот (НР — ВРз и НР — ЗЬРб) реализуются структуры, в которых присоединенный протон равномерно связан с обоими атомами кислорода [138]. [c.387]

Нитроновые кислоты, или аг м-нитросоединения, R R = N02H, представляют собой важную группу органических кислот. Эти кислоты, как и их эфиры,— весьма нестабильные соединения и хорошие окислители. Большинство из них относительно слабые кислоты (рЛТ ч 2—6), в этом отношении они похожи на карбоновые кислоты. Нитроновые кислоты занимают до некоторой степени обособленное место среди органических кислот такой же силы, в связи с тем что их химические свойства тесно связаны со свойствами стабильной таутомерной формы — исходных нитроалканов. Нитро- и aifli-формы имеют обилий анион. Взаимные превращения, лежащие в основе химии нитроновых кислот, показаны на примере фенилнитрометана [1—3]. Равновесие, представленное уравнением (1), иллюстрирует явление таутомерии питросоединений. [c.260]

Функциональная группа нитроновой кислоты =N02H термин нитроновая кислота помещается после названия соединения, в то время как приставка аци ставится перед названием вещества [11, 12]. Например. бутан-2-нитроновая кислота = 2-аг ы-нитробутан. Однако при наименовании нитроновых кислот не рекомендуется применять номенклатуру, в которой используется приставка аци. Оба возможных типа нитроновых кислот, R H = N02H и R R = N02H, образованных из первичных и вторичных нитроалканов, люжно соответственно назвать первичными и вторичными нитроновыми кислотами. Некоторые примеры номенклатуры нитроновых кислот приведены ниже [c.261]

Вопрос О строении нитроновых кислот оставался неясным в течение почти 50 лет со времени их обнаружения . Принятая в настоящее время структура 1 была впервые предложена Нефом [15] и применялась Бамбергером [6]. Альтернативная структура оксазирана 2 предложена Ганчем [1]. Однако сообщения об оптической активности [16, 17] некоторых солей нитроновых кислот, приведенные в поддержку структуры 2, как оказалось впоследствии, были ошибочными [18—20]. В действительности соли, полученные из оптически активных нитроалканов, оптически неактивны [19]. [c.262]

Кислотно-основное равновесие, ноказанное уравнениями (2) и (3) с хорошидг приближением, характеризует константы ионизации нитроновых кислот = kjk i) и нитроалканов ( йГ тро = kjk z)- Таутомерия кето- [c.263]

Деиротонизация нитроалканов катализируется кислотами [37, 50, 51, 133, 140]. Этот процесс напоминает катализируемую кислотами енолизацию альдегидов и кетонов. Механизм реакции, вероятно, включает образование иротонированного промежуточного продукта, который атакуется растворителем или другой молекулой основания и дает нитроновую кислоту [51,140а]. [c.276]

Недавно заиатентован метод фотохимического превращении нитроалканов в нитроновые кислоты [185] [c.283]

Имеются два исключения. Ангидриды первичных нитроновых кислот очень легко перегруппировываются в эфиры гидроксамовых кислот. Ангидриды вторичных нитроновых кислот не вступают в эту перегруппировку, а образуют другие продукты. Можно проследить за реакциями смешанных ангидридов карбоновых и первичных нитроновых кислот, приготовленных in situ, исследуя взаимодействие солей первичных нитроалканов и хлорангидридов и ангидридов. [c.355]

Реакция концентрированной серной кислоты (85 — 100%) с солями первичных нитроалканов приводит к гидроксадговим кислотам [243—245]. Механизм этой реакции рассматривался в ряде ])абот [222, 240, 246—248]. В концентрированной серной кислоте происходит прямое превращение нитроалканов в гидроксамовые кислоты [143, 244]. Полагают, что первичными промежуточными продуктами в этом процессе являются соответствующие нитроновые кислоты [244, 249, 250] [c.292]

Реакция азотистой кислоты с нитроновыми кислотами и их солями приводит к псевдонитролам (синяя окраска) [105, 201, 277—279]. Псевдо-нитролы — производные первичных нитроалканов — очень быстро изомеризуются в питроловые ислоты [170, 259, 277—279]. Эта реакция была открыта Мейером (1873 г.) [278, 279], который впервые получил этилнитроловую кислоту и дилк тилпсевдонитрол подкислениелг разбавленной кислотой смеси [c.295]

Для количественного анализа смесей нитроновых кислот и нитроалканов часто используются полярографические методы анализа [38, 44, 47, 110, 321, 490]. Полярографическое восстановление на капельном ртутном электроде нитроновых кислот, анионов нитросоединепий и нитроалканов проходит при различных значениях напряжения. [c.360]

Выходы, хотя о них и не всегда приводятся сведения, как правило, очень высокие. Эта реакция не ограничена немногими стабильными нитроновыми эфирами она может проводиться и при генерации эфиров in situ. Алкилиро-вапие нитроновых кислот или нитроалканов диазометапом, алкилфторбора-тами или алкилгалогенидами приводит к получению оксимов. Для синтеза оксимов обычно используют простые (дхетиловые, этиловые) нитроновые эфиры [419], например (см. также табл. 15) [c.337]

Значительно большая кислотность нитроновых кисотот (рА"а 3—6) по сравнению с соответствующими нитросоедииеииями (р/ 8—10 АрАо- 3 6) часто используется для анализа (рис. 5). Как правило, нитроновые кислоты в отличие от большинства нитроалканов растворимы в растворе бикарбоната натрия (см. в табл. 5, разд. И,Г). Однако раствор едкого натра неприменим для титрования нитроновых кислот, так как нитроалканы также взаимодействуют с этим реагентом. 1,1-Динитроалканы и соответствующие им нитроновые кислоты имеют приблизительно равную кислотность рКд. 5—6 сы. рис. 5). Из-за их относительно большей кислотности нитроновые кислоты лучше проводят ток в растворах, чел нитроалканы. Поэтому для тех нитроновых кислот, чья проводимость существенно отличается от проводимости соответствую- [c.361]

Соли нитроновых кислот можно получить при взаи.модействии оснований с нитроновыми кислотами. Однако обычно их получают из нитроалканов. В отличие от большинства нитроалканов, нитроновые кислоты растворимы в растворе бикарбоната натрия. Многие соли нитроновых кислот легко взрываются при ударе особенно опасны сухие соли. Соли щелочных металлов часто прилхеняются для очистки и выделения нитроновых кислот и нитроалканов [1]. Имеется обзор свойств солей полинитроалканов [460]. [c.352]

Существует несколько методов качественного обнарун ения и количественного определения нитроновых кислот. При выборе аналитических методов следует учитывать, что нитроновые кислоты в растворах, как правило, легко изомеризуются в нитроалканы. Перечисленные ниже методы не чувствительны к нитроалканам, однако некоторые из них. лгогут слунчить и для обнаружения анионов нитросоедипений. [c.360]

Сведения об ацилировании полинитросоединений весьма скупы. При взаимодействии солей 1,1-динитроэтана и 1,1-динитропропана с различными ацилирующими агентами выделены только продукты аутоконденсации исходных нитроалканов — динитроалкиловые эфиры нитроловых кислот [122, 123]. Ацилирование аниона тринитрометана ацилгалогенидами приводит к получению нестойких смешанных нитроновых ангидридов [124] [c.30]

Косвенный метод синтеза нитроновых эфиров применим лишь к производным нитроалканов с электроотрицательными заместителями (pisT P° < С 8) [23, 213, 344, 394, 419, 420, 420а[, например к а- и у-нитрокетонам и сложным эфирам нитрокарбоновых кислот. Однако при этом возможно образование метиловых эфиров соответствующих енолов (разд. III, В, 4) [344] [c.321]