Алифатическое замещение

Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму Sn2 в том от-нощении, что новая связь образуется, когда разрывается старая. Однако в механизме Sn2 входящая группа несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода лишь в той степени, при которой уходящая группа отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы более восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, входящая группа атакует молекулу субстрата с тыла под углом 180 к уходящей группе, так что при этом наблюдается обращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, несущий субстрату только вакантную орбиталь, такое рассмотрение неприменимо и невозможно заранее предсказать, с какой стороны должна происходить атака. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма Se2 (с фронта) и Se2 (с тыла) (заряды на схеме не показаны) [c.408]

Амины, получают электрохимически восстановлением нитросоединений и нитрилов кислот. Первый путь избирается обычно для синтеза ароматических аминов и некоторых алифатических замещенных аминов, и гидроксиламинов, второй — алифатических и жирноароматических аминов. Кроме того, некоторые амины могут быть получены восстановлением амидов и оксимов. Следует отметить, что электросинтез гексаметилендиамина из адиподинитрила прошел опытную проверку, однако для этого процесса велик удельный расход электричества и в промышленности исиользуется каталитическое гидрирование. Режимы электросинтеза аминов приведены в табл. 11.6 и 11.7. [c.381]

Рассмотрение роли ионных пар в нуклеофильном алифатическом замещении к данному случаю не имеет прямого отношения, однако сведения, приведенные в работах [33—36], могут оказаться полезными. [c.20]

Механизмам реакций электрофильного алифатического замещения посвящено гораздо меньше работ, чем механизмам реакций нуклеофильного замещения, поэтому для многих реакций, рассматриваемых в настоящей главе, точные механизмы не известны. Из-за недостаточного количества исследований часто нельзя решить, какой из описываемых механизмов наиболее достоверен и есть ли такой механизм в действительности. [c.418]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АЛИФАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ. [c.1547]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Смещение этой полосы служит указанием на возмущение я-электронной системы бензольного кольца, поскольку положение этой полосы весьма чувствительно к состоянию я-электрон-ной системы [83]. В соответствии с довольно большим вкладом в общую величину теплоты адсорбции энергии взаимодействия я-электронной системы ароматических молекул с гидроксильными группами поверхности кремнезема [66, 84] наибольшие изменения при адсорбции бензола и его алифатических замещенных должны испытывать колебания в этих молекулах, локализованные на бензольном кольце. [c.252]

Наибольшие различия в положении полос поглощения между жидким и адсорбированным состояниями наблюдаются для внеплоскостных деформационных колебаний связи С—Н (см. табл. 18 и 19). Изменения этого колебания могут служить непосредственным указанием на возмущение я-электронной системы бензольного кольца при адсорбции алифатических замещенных бензола. Из приведенных в табл. 20 данных следует, что-влияние взаимодействия с поверхностью на частоту внеплоскостного деформационного колебания У4 связи С—Н уменьшается при увеличении числа замещающих групп СНз в бензольном кольце. [c.252]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Обращение конфигурации в нуклеофильных алифатических замещениях (вальденовское обращение). 1. Описание явления. В 1895 г. П. Вальден наблюдал, что при обработке (—)-хлорянтарной кислоты едким кали получается (4-)-яблочная кислота однако с влажной окисью серебра образуется (—)-яблочная кислота [c.139]

Мономолекулярный механизм замещения в аллильных соединениях подобен S i механизму нуклеофильного алифатического замещения [48] тем, что на стадии, определяющей скорость реакции, образуются промежуточные ионы. Существует, однако, одно важное отличие промежуточно образующийся из аллильного соединения катион является мезомерным и может реагировать с растворителем или другим нуклеофильным реагентом с образованием в случае несимметрично замещенного аллильного катиона смеси изомерных продуктов [c.417]

Исследования закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду [54] были в основном закончены в шестидесятые годы. Были обнаружены бимолекулярный (5е2), мономолекулярный (5е1) и внутримолекулярный (8е1) механизмы электрофильного алифатического замещения. Для нас особый интерес представляли данные, связанные с изучением закономерности 5е1, так как очевидно, что эти переходные состояния должны приводить к сохранению стереохимической конфигурации при замещении. [c.516]

АЛИФАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ [c.30]

Вторую стадию этого процесса можно рассматривать как реакцию, аналогичную бимолекулярному алифатическому замещению. Неподеленная пара электронов кислорода выступает в роли нуклеофильного реагента, а группировка X — в роли уходящей группы. Проводя эту аналогию дальше, можно и первую стадию всех реакций нуклеофильного присоединения рассматривать как [c.410]

Полиизоцианаты, используемые в качестве адгезивов для полиэфирного волокна, характеризуются общей формулой R(N O)n, где R — алифатический, замещенный алифатический, ароматический или замещенный ароматический радикал. Высокая реакционная способность полиизоцианатов обусловлена наличием электроотрицательной группы — N = С = О с высокой степенью ненасы-щенности ароматические полиизоцианаты химически более активны, чем алифатические, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода . [c.124]

В ХОДЕ АЛИФАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.31]

ГЛАВА 20. ЭЛЕКТРОФИЛЬПОЕ АЛИФАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ. ГЛАВА 21. АМИНЫ [c.2]

Реакции электрофршьного алифатического замещения обозначаются символом 8е и в иросгейшем варианте описываются следующей схемой [c.1547]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

В 1868 г. К. Либерман и К. Гребе и одновременно с ними У. Перкин получили синтетическим способом природный краситель ализарин. В 1871 г. первый синтетический ализарин поступил в продажу. В 1868 г. Перкин синтезировал кумарин — душистое вещество, получаемое ранее из ясменника. В 1874 г. Фердинанд Тиман и др. синтезировали ванилин. В 1877 г. Ш. Фридель и Дж. Крафте открыли способ получения из бензола его алифатических замещенных (синтез Фриделя — Крафтса). Благодаря тому что Константин Фальберг и Айра Ремсен в 1879 г. синтезировали имид о-сульфобензойной кислоты (сахарин), было найдено вещество, которое в 500 раз [c.154]

Соли тпофосфорной и тиофосфористой кпслот Соли фосфорных кислот, содержащих серу. . Соли алифатических замещенных или ароматических кислот. .............. [c.327]

Ароматический и еще ненасыщенный гексахлорбензол при присоединении давал в зависимости от условий процесса высокоустойчивые соединения e lm и СеСЬг. С другой стороны, поскольку J-стереоизомер гексахлорциклогексана полностью насыщался при данных условиях, в конце концов получался устойчивый СбНС1ц вероятно, его образование происходило посредством алифатического замещения п< обычному цепному механизму. [c.82]

Изучение нуклеофильного замещения у насьш1енного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К. К. Ингольдом и [c.94]

Метод синтеза 4,7-дигидроизобензофуранов, описанный выше, дал возможность получать и чисто алифатические замещенные изобензофураны. Так, при конденсации бутадиена или 2,3-диметилбутадиена с диацетилэти-леном (который получается самоокислением 2,5-диметилфурана [8]) образуются соответствующие дигидроизобензофураны [9]. Последние могут быть охарактеризованы их аддуктами с малеиновым ангидридом. [c.58]

Ацилирование бензоксазолинтионов протекает преимущественно с образованием N-производных, что можно объяснить усилением электрофильности карбонильного атома углерода в ацилирую-щих агентах. В работах [79, 143, 152, 153] однозначно установлено, что при взаимодействии бензоксазолинтионов с ангидридами и галогенангидридами предельных и непредельных алифатических, замещенных бензойных, хризантемовой кислот, а также с изоцианатами [154] образуются только N-ацил- XXIII или N-карбамоил-бензоксазолинтионы, строение которых подтверждалось ИК-, УФ- и ЯМР-спектрами, данными полярографического анализа и измерением дипольных моментов. [c.501]

На основе 2-алифатически замещенных пиперидинов синте зированы диаминопропанолы, обладающие противосудорожным действием [405], а продукты на основе и-анизидина, фенилендиа мина проявляют Щ1тотоксическую активность [406]. [c.88]

Пентакоординированные карбониевые ионы играют важную роль не только в реакциях неклассических ионов, но, что более важно, в электрофильных реакциях простых связей, например в алифатическом замещении алканов и циклоалканов. Способность двухэлектронных простых связей предоставлять свои пары электронов электронодефицитным реагентам путем образования трехцентровой связи является ключом к пониманию этих реакций [17, 18]. [c.271]

В соответствии с данными функционального анализа и результатами спектроскопического исследования молекулы азотистых соединений продуктов разделения К-4 всех нефтяных пластов представлены главным образом индоль-ными производными (фракции С1) и циклическими амидами — производными пиридона (фракции Сз). Возможность такого порядка выхода азотсодержащих соединений на силикагеле согласуется с кислотно-основным механизмом адсорбции, в соответствии с которым слабоосновные соединения сильнее удерживаются на кислотных центрах указанного адсорбента, чем соединения азота нейтрального характера (карбазолы) [85]. Молекулы азотистых соединений К-5, десорбированные спиртобепзольпой смесью (С ), аналогичны по относительному удерживанию компонентам фракций С. . Вследствие этого, а также на основании данных функционального и спектрального анализов структуры средних молекул этих элюатов можно отнести к пиридоновым производным. Извлечение их в концентраты К-5 объясняется более насыщенным характером люлекул такого типа и в связи с этим. лучшей растворимостью комплексных соединений в углеводородной среде [86]. Основные различия средних структурных единиц молекул бензольных фракций исследуемых нефтей заключаются а) в нанвысшей степени цикличности для пласта ЛВв+7(Яо = 7,3) и наинизшей — для БВд(71Гд = 5,2) б) в числе ароматических колец, равном трем для пластов АВе+, и БВд и двум для Ю1, одно из которых в случае азотсодержащих соединений является пиррольным в) в большем числе атомов углерода в алифатическом замещении для БВд и меньшем — для других двух нефтей. [c.155]

Общим для структурных единиц молекул фракций i концентратов К-5 нефтей трех пластов является наличие одного ароматического цикла, который только в 18—28% представляет собой пиридоновую структуру. В зависимости от пефти с этим ароматическим гетероциклом сконденсированы от одного (для пласта BBg) до четырех (пласт АВе+,) нафтеновых колец с соответствующим алифатическим замещением нафтеновой части структурной единицы для ABg+j— две метильные группы, BBg — 14 атомов углерода с тремя метильными группами и для Юх — 5 атомов углерода, два из которых являются СНз-группами. [c.156]

В литературе имеется сравнительно немного сведений о синтезе новых имидных полимеров путем полимеризации соответствующих мономеров в твердой фазе. Они преимущественно касаются Ы-алифатичес-ких замешенных полимальимидов, получаемых при "вещественном" инициировании в жидкой фазе [5- 1]. Приводятся отдельные сведения о "вещественной" и фото- инициированной полимеризации мальимида (МИ) и его М-алифатических замещенных в твердой фазе [12,13] и о способности этих твердых мономеров полимеризоваться при высоких давлениях [14 ,15]. [c.54]

Мы начнем рассмотрение синхронных процессов с реакцией бимолекулярного алифатического замещения (5лг2). [c.307]

На основании аналогичных соображений можно отвергнуть и двухстадийный механизм алифатического замещения с образованием промежуточного пентакоординированного интермедиата (механизм Айк — Ец ) [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология