Амиды кислот перегруппировка Гофмана

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Перегруппировка амидов кислот (по Гофману) 553 и сл. [c.631]

Перегруппировка амидов кислот (по Гофману) 551 и сл., 553 по Шмидту 555 [c.631]

Среди реакций другого типа, приводящих к образованию аминов, следует отметить гидролиз изоцианатов (Вюрц, 1848), перегруппировку амидов кислот в амины по Гофману [c.227]

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением [c.93]

Первичные амины (особенно трудно получаемые другими методами) синтезируются из амидов кислот бромированием их в щелочной среде (А. Гофман, 1881 г.). Образующийся М-бромацетамид через стадию сопряженного аниона перегруппировывается в изоцианат, который гидролизуется до амина и оксида углерода (IV). Установлено, что центральная стадия процесса — перегруппировка — протекает синхронно с одновременным разрывом связей С—С и N—Вг [c.252]

А. Гофман открыл перегруппировку амидов кислот в первичные амины. [c.566]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Показано, что при перегруппировке по Гофману амидов высших жирных кислот добавка диоксана дает возможность умень- [c.94]

Группа реакций, близко примыкающих к бекмановской перегруппировке, — превращение К-замещенных амидов в изоцианаты. Если реакция проводится в водном растворе, изоцианат гидролизуется с образованием первичного амина. Наиболее часто используемой- реакцией из этой группы является перегруппировка -галогенамидов по Гофману. Реакция служит для превращения карбоновых кислот и их производных в амины с числом углеродных атомов на один меньше, чем в исходном соединении. Эта реакция полезна в том случае, если амин нельзя получить посредством нуклеофильного замещения. [c.458]

Подобно тому как кислота претерпевает реакцию Шмидта с образованием первичного амина, содержащего на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, точно так же и амид подвергается расщеплению по Гофману с аналогичным результатом. Амид обрабатывают раствором брома или хлора в щелочи на холоду, причем происходит образование N-галогенамида (ср. с получением N-бромсукцинимида). При нагревании раствора протекает перегруппировка в амин, как полагают, по следующей схеме [c.416]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Многочисленные синтезы циклобутаиовых углеводородов были начаты с декарбоксилирования 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты в циклобутанкарбоновую кислоту. Действительно, Вильштеттер [61, 169 , первый приготовивший циклобутан, шел именно таким путем. Затем он перевел кислоту в амид и перегруппировкой по Гофману по- [c.446]

А. В. Гофман открыл перегруппировку амидов кислот в первичные амины с потерей одного атома углерода под действием гипогалогенидов в водном растворе. [c.652]

II). Параллельно из масляной кислоты (П1) через амид (IV) с дальнейшим использованием перегруппировки по Гофману готовят сульфат н-пропиламина (V). При взаимодействии II с V получают Ы-(п-хлорбензолсульфонил)-N -пpoпилмoчeвинy (хлорпропамид) (VI). Менее удобны для этой цели другие описанные в литературе методы синтеза VI, основывающиеся на использовании в реакции с I н-пропилизоцианата или веществ, которые в процессе синтеза легко образуют н-пропилизоцианат. [c.106]

N-Ацилированные амены, в частности, играют важную роль при протекании многих реакций. Так, например, расщепление амидов при действии гипогалоидных солей щелочных металлов, по Гофману, осуществляется через промежуточное образование амена типа VI. Этот амен возникает в результате превращения амида в N-галоидамид (IV) с последующей потерей протона в щелочной среде и, наконец, разложения неустойчивого аниона V. Перегруппировка приводит к промежуточному образованию изоцианата (VI1), который под действием воды способен превращаться в амин (IX) через промежуточное образование карбаминовой кислоты (VIII) а) [c.316]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогало-генитов) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество. (Эту реакцию не следует путать с реакцией отщепления по Гофману см. разд. Г,3.1.6.) При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогеноамид I [схема (Г.9.23)], который в определенных условиях можно выделить из него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки возникает изоцианат П1, тут же присоединяющий воду. Образующаяся в результате кар-баминовая кислота неустойчива, она распадается на диоксид углерода и амин [c.310]

З-Аминопиридиь получают нагреванием под давлением 3-бромпири-дина с концентрированным водным раствором аммиака в присутствии катализатора — сернокислой меди, а также перегруппировкой по Гофману (см. стр. 60) амида ниридин-З-карбоиовой кислоты (никотинамида) [c.10]

Напишите структурную формулу амина, образующегося из амида изовалериановой кислоты (СНз)2СН Hg СЮ NHg при перегруппировке его по Гофману. [c.61]

Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1,2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера—Меервейна и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекул-е. Доказательство было получено при ироведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа ONHj связана с асимметрическим атомом углерода. При этом получается фенилэтиламин с полной оптической активностью и с неизмененной стерической конфигурацией (Е. С. Уоллис, 1931 г. Дж. Кеньон, [c.794]

Здесь же следует упомянуть о перегруппировке азидов фторированных кислот по Курцнусу и Гофману. У хлорангидрида I и амида у-У-У т Рифтормасляной кислоты эти реакции протекают [c.219]