Амиды перегруппировка Гофмана

Специальные методы — синтез Габриэля с использованием фталимида, расщепление амидов по Гофману, перегруппировки Курциуса, Шмидта — см в [1, 11] [c.858]

Среди реакций другого типа, приводящих к образованию аминов, следует отметить гидролиз изоцианатов (Вюрц, 1848), перегруппировку амидов кислот в амины по Гофману [c.227]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогалогенитов на амиды) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество 2). При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогенамид I [схема (Г.9.21) в определенных условиях его можно изолировать] и.з него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки воз- [c.273]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Образование первичных аминов пз амидов к-т под действием солей хлорноватистой к-ты в водном р-ре при 50—80 °С, связанное с декарбонилированием (эта р-ция наз. также перегруппировкой Гофмана, или расщеплением амидов по Гофману) [c.142]

Специфической особенностью синтеза аминов восстановлением нитрилов является увеличение длины углеродной цепи, поскольку образующийся первичный амин имеет на один атом углерода больше, чем алкилгалогенид, из которого получался нитрил. Расщепление амидов по Гофману характеризуется тем, что в результате этой реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом. Эта реакция представляет интерес как пример важного класса реакций, включающих стадию перегруппировки. [c.694]

Показано, что при перегруппировке по Гофману амидов высших жирных кислот добавка диоксана дает возможность умень- [c.94]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд. 5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбониевых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефицитному атому [c.700]

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением [c.93]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Перегруппировка амидов кислот (по Гофману) 553 и сл. [c.631]

Перегруппировка амидов кислот (по Гофману) 551 и сл., 553 по Шмидту 555 [c.631]

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием OJ, происходящее под действием гипогалогеиитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману) [c.602]

Первичные амины (особенно трудно получаемые другими методами) синтезируются из амидов кислот бромированием их в щелочной среде (А. Гофман, 1881 г.). Образующийся М-бромацетамид через стадию сопряженного аниона перегруппировывается в изоцианат, который гидролизуется до амина и оксида углерода (IV). Установлено, что центральная стадия процесса — перегруппировка — протекает синхронно с одновременным разрывом связей С—С и N—Вг [c.252]

Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1,2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера—Меервейна и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекул-е. Доказательство было получено при ироведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа ONHj связана с асимметрическим атомом углерода. При этом получается фенилэтиламин с полной оптической активностью и с неизмененной стерической конфигурацией (Е. С. Уоллис, 1931 г. Дж. Кеньон, [c.794]

Расщепление амидов по Гофману протекает с перегру1шировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказываегся связанной с атомом азота в конечном соединении — амине [c.102]

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрируюи ей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. [c.838]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

Лри пользовании данным указателем необходимо учитывать существование синонимов в названиях некоторых типов реакций (так, например, термины конденсация , циклизация и замыкание цикла могут быть использованы для описания одной и той же реакции) и при поиске конкретной реакции рассматривать все возможные способы ее описания. Именные реакции также имеют синонимы. Особые сложности возникают в случае реакций, связанных с именем Гофмана. Так, элиминирование (аминов) по Гофману, часто называют метилированием (исчерпывающим) по Гофману перегруппировку (амидов) по Гофману иногда называют деградацией по Гофману или даже просто реакцией Гофмана. Однако карбиламинная реакция (первичных аминов) Гофмана не имеет синонимов. Мы пытались использовать наиболее широко употребляемые названия реакций, но если читателю не удалось обнаружить искомую реакцию, следует учитывать возможные альтеонативы. [c.6]

Химия карбодиимидов, изоцианатов и изотиоцианатов выходит за пределы данной книги, но интересно отметить, что карбодиимиды используются в синтезе пептидов, а фенилизо-цианат — для изучения последовательности аминокислот в белках (гл. 12). Изоцианаты образуются при перегруппировке амидов по Гофману (разд. 7.6). Они легко гидролизуются и реагируют со спиртами с образованием уретанов (К ННСОгК ) эта реакция важна для получения полиуретанов. [c.208]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогало-генитов) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество. (Эту реакцию не следует путать с реакцией отщепления по Гофману см. разд. Г,3.1.6.) При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогеноамид I [схема (Г.9.23)], который в определенных условиях можно выделить из него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки возникает изоцианат П1, тут же присоединяющий воду. Образующаяся в результате кар-баминовая кислота неустойчива, она распадается на диоксид углерода и амин [c.310]

Ради наглядности реакция изображена так, что сначала образуется неперегруппированный катион, хотя весьма вероятно, что перегруппировка протекает одновременно с ионизацией. К процессам этого типа следует отнести и перегруппировки с участием кар-бенов и нитреяов, примерами которых служат перегруппировка диазокетонов по Вольфу [16] (а), разложение ацилазидов по Курциусу [16, 17] (б) и разложение амидов по Гофману [16, 18] (в) [c.118]

Многочисленные синтезы циклобутаиовых углеводородов были начаты с декарбоксилирования 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты в циклобутанкарбоновую кислоту. Действительно, Вильштеттер [61, 169 , первый приготовивший циклобутан, шел именно таким путем. Затем он перевел кислоту в амид и перегруппировкой по Гофману по- [c.446]

Задача 22.6. За много лет до того, как было изучено расщепление по Гофману оптически активного а-фенилпропиоамйда, наблюдали следующее если обрабатывать гипобромитом производное циклопентана I, в котором группы СООН и СОННз находятся в цыс-ориен-тацйи, то образуется соединение II прн нагрев ании соединение II превращается в амид III (называемый лактамом). Что говорят эти данные о механизме перегруппировки (Используйте модели.) [c.702]

II). Параллельно из масляной кислоты (П1) через амид (IV) с дальнейшим использованием перегруппировки по Гофману готовят сульфат н-пропиламина (V). При взаимодействии II с V получают Ы-(п-хлорбензолсульфонил)-N -пpoпилмoчeвинy (хлорпропамид) (VI). Менее удобны для этой цели другие описанные в литературе методы синтеза VI, основывающиеся на использовании в реакции с I н-пропилизоцианата или веществ, которые в процессе синтеза легко образуют н-пропилизоцианат. [c.106]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

N-Ацилированные амены, в частности, играют важную роль при протекании многих реакций. Так, например, расщепление амидов при действии гипогалоидных солей щелочных металлов, по Гофману, осуществляется через промежуточное образование амена типа VI. Этот амен возникает в результате превращения амида в N-галоидамид (IV) с последующей потерей протона в щелочной среде и, наконец, разложения неустойчивого аниона V. Перегруппировка приводит к промежуточному образованию изоцианата (VI1), который под действием воды способен превращаться в амин (IX) через промежуточное образование карбаминовой кислоты (VIII) а) [c.316]

А. В. Гофман открыл перегруппировку амидов кислот в первичные амины с потерей одного атома углерода под действием гипогалогенидов в водном растворе. [c.652]

Группа реакций, близко примыкающих к бекмановскоп перегруппировке, — превращение Ч-замещепных амидов в изоцианаты. Если реакция проводится в водном растворе, изоцианат гидролизуется с образованием первичного амина. Наиболее часто используемой реакцие из этой груииы является перегруппировка -галогенамидов по Гофману. Реакция служит для иревращения ка1)боновых кислот и их производных в амины с числом углер( д-ных атомов на один меньше, чем в исходном соединении. Эта реакции полезна в том случае, если амин нельзя получить посредством нуклеофильного замещения. [c.458]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

З-Аминопиридиь получают нагреванием под давлением 3-бромпири-дина с концентрированным водным раствором аммиака в присутствии катализатора — сернокислой меди, а также перегруппировкой по Гофману (см. стр. 60) амида ниридин-З-карбоиовой кислоты (никотинамида) [c.10]

Напишите структурную формулу амина, образующегося из амида изовалериановой кислоты (СНз)2СН Hg СЮ NHg при перегруппировке его по Гофману. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология