Винил бромистый, присоединение

В случае фотохимического метода практически количественные выходы бромистых винилов получаются в том случае, когда удается предотвратить присоединение второй молекулы бромистого водорода к продукту, полученному из ацетилена. Прибор, применяемый для этого синтеза (примечание 7), сконструирован таким образом, что позволяет подвергать облучению реакционную смесь и выводить из зоны реакции бромистый винил по мере его образования. Сначала в прибор впускают бромистоводородную кислоту и конденсируют ее в ловущке, охлаждаемой до —80°, после чего вводят ацетилен, который в большом количестве растворим в холодном жидком бромистом водороде. Таким образом, значительная часть реакционной смеси сохраняется в запасе в жидком виде, в то время как количество смеси, достаточное для поддержания реакции, циркулирует в газовой фазе. [c.311]

Аналогично образуются бромистый винил и бромистый этилиден. Присоединение бромистого водорода против правила Марковникова в этом случае неизвестно. [c.281]

Реакция хлористого винила или бромистого винила с фторидами металлов в литературе не описана попытка проведения этой реакции привела к неудовлетворительному результату. Фтористый винил был приготовлен присоединением фтористого водорода к ацетилену как без катализатора [10—12], так и с применением HgO, нанесенной на активированный уголь [13]. [c.57]

Наоборот, если 4- -эффект слабый, а — /-эффект сильный,, как в случае винильных галоидопроизводных, атака направляется всегда в -положение, как это указывает присоединение галоидоводородных кислот (б), но реакция протекает относитель но трудно. Так, бромистый винил присоединяет бром в двадцать раз медленнее, чем этилен [c.270]

Легко видеть, что в реакции хлористого винила с бромистым водородом статический фактор (характер поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) благоприятствует присоединению НВг против правила Марковникова. [c.156]

Присоединение галогеноводородов к ацетилену проходит труднее, причем и Б этих случаях условия присоединения зависят от природы галогеноводорода. Так, например, в газовой фазе HF присоединяется к ацетилену при пропускании их смеси через катализатор Hg l.2- Ba la при 80 -100 С, НС1 при 140—200 С. Бромистый винил таким методом получить не удается, так как образующийся на первой стадии бромистый винил более активен в реакции с бромоводородом, чем исходный ацетилен. Поэтому основным продуктом взаимодействия является смесь 1,1- и 1,2-дибромэтанов, соотношение между которыми определяется природой катализатора и условиями эксперимента. [c.120]

Метилвинилсульфон реагирует с хлором значительно медленнее, чем бромистый винил, но в присутствии добавок анионов он бромируется быстрее и эффективность анионов убывает в ряду Вг >С1->СНзС00 . Как полагают, эта реакция отличается от реакций присоединения, катализируемых анионами, которые имеют ту же кинетику, что и реакция бромирования трех соединений, приведенных в табл. 20, тем, что в этом случае бромистый литий является даже лучшим катализатором, чем хлористый литий, и что наиболее реакционноспособным соединением будет соединение с наименьшей электронной плотностью. [c.151]

Как и в случае хлористого винила, характер поляризации двойной связи под влиянием атомов хлора благоприятствует присоединению бромистого водорода против правила Марковникова [c.157]

Присоединение хлористого водорода в присутствии Hg 2 ведет к получению технически важного хлористого винила (см. стр. 568) Ионное присоединение бромистого водорода протекает по правилу Марковникова в присутствии перекисей присоединение идет по радикальному механизму [12, 13] [c.564]

Подобный случай уже встречался. При присоединении к ацетилену воды образуется виниловый спирт, который вследствие своей неустойчивости тотчас же перегруппировывается в альдегид. Попытка приготовить виниловый спирт действием влажной окиси серебра на бромистый винил приводит к тому же результату [c.134]

Перекиси тоже влияют на присоединение НВг к двойным связям. Так, бромистый винил СНг СНгВг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только. 1-,1-дибромэтана в присутствии же перекисей образуется преимущественно 1,2-дибромэтан (Караш). О механизме этой реакции см. стр. 500. [c.64]

Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. В некоторых случаях, например в присутствии веществ перекисного характера, присоединение бромистого водорода происходит вопреки этому правилу. Так, бромистый винил СНз—СНВгг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только [c.79]

Аномальному присоединению бромистого водорода к галогензамещеиным оле-финам, таким как бромистый аллил или хлористый винил, способствуют также и(> " "-раздробденные металлы, в результате взаимодействия которых с бромистым водородом образуются атомы брома. т. - [c.111]

Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кис-лоты 7. з8 Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы и полухлористой меди . Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте особенно активны хлорид и. бромид ртути [c.562]

Присоединение бромистого водорода к бромистому винилу протекает значительно легче, чем соответствующая реакция с ацетиленом. В случае бромистого винила не наблюдается иидук-цио№ного периода и реакция протекает более быстро (приблизительно в 5 раз быстрее соответствующей реакции с ацетиленом, проводимой в наиболее оптимальных условиях). Согласно кинетическим исследованиям, ири общем давлении приблизительно 750 мм рт. ст. скорость реакции достигает максимума при парциальных давлениях бромистого винила и бромистого водоропя соответственно 400 и 300 мм. [c.309]

Присоединение к ацетилену бромистого водорода и хлористого водорода температура 60—70° получается бромистый или хлористый винил, это показывает, что ацетилен под влиянием хлористой меди или бромистой меди превращается в изоацетилен и затем присоединяется галоидоводород [c.389]

Таким образом было установлено па большом числе алкенов, что продукты, образование которых можно предсказать на основании правила Марковникова. т. е. при нормальном течении реакции присоеди нения, получаются при устранении влияния перекиси путем добавления антиоксидантов. Нормальное присоединение протекает по ионному механизму, рассмотренному выше катализируемое перекисями присоединение, очевидно, является свободнорадикальной реакцией. В обычном случае, например для пропилена, нормальное присоединение в соответствии с правилом Марковникова приводит к 2-бромпропану СНз—СНВг—СНз- В случае бромистого аллила или бромистого винила, для которых эмпирическое правило кажется неприменимым (см. стр. 180), присоединение в присутствии перекиси и в ее отсутствие протекает в противоположных направлениях. [c.187]

Подтверждение этой точки зрения можно получить, анализируя примеры, приведенные на рис. 4, где представлены спектры бромистого винила и бромистого этила. На первом спектре полосы поглощения валентных колебаний олефиповой С — Н-связи лежат в области спектра выше 3000 см . Спектр валентных колебаний насыщенных молекул не имеет полос поглощения выше 3000 см . Подобные результаты наблюдаются в спектре цис-дихлорэтилена и 1,2-дихлорэтана, представленном па рис. 4, в и г. Спектры на рис. 4, 5 и е, если их анализировать в связи с вышеотмеченным, показывают, что ацетилен адсорбируется на палладии в виде соединения олефинового типа, которое становится насыщенным при присоединении водорода. Хемосорбция на поверхности металла привела к исчезновению валентных колебаний ацетиленовой С — Н-связи и к появлению валентных колебаний олефиновой С — Н-связи поверхностного соединения, [c.14]

Дикстра в своей диссертации [170] и в работах [171—173] сообщил о реакциях присоединения тетрафторгидразина к олефинам и исследовал реакцию для ряда олефинов — этилена, пропилена, бутилена-1, цис-и /пранс-бутилена-2, изобутилена, 2-метилбутилена, 2,3-диметилбутилена, циклопентена, бромистого винила и хлористого винила. Дикстра измерил также формальную кинетику реакций. По его данным, энергия активации реакции несколько меняется для различных олефинов [c.92]

Дипольный момент бромистого этила определяется полярностью связи С->Вг вследствие -/-эффекта атома брома. У бромистого винила полярность этой связи уменьшена за счет действующего в обратном направлении эффекта сопряжения (взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-электронами двойной связи). Отсюда цСН2=СН—Вг < (ХС2Н5—Вг. Поэтому бромистый винил в отличие от бромистого этила обладает крайне низкой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. 358. Вследствие сильного —/-эффекта атома хлора хлористый винил должен присоединять НВг против правила Марковникова (статический фактор). Однако в действительности присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова [c.191]

Чтобы добиться присоединения газообразных галоидоводородов к ацетилену, оказалось необходил ым применять катализаторы, повышенную температуру или давление. В результате первой стадии реакции образуется хлористый винил, а при присоединении второй молекулы галоидоводорода образуется дигалоидэтил-иден, за исключением бромистого водорода, который в присутствии некоторых катализаторов или окислителей дает изомерный ди бромэтилен. Получение хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода было предложено и для производственных целей, однако в настоящее время этот продукт дешевле готовить из этилена газов крекинга. [c.157]

Плаузон и Вьель [6, 7] взяли патент на получение хлористого винила при действии соляной кислоты на карбид кальция в присутствии соединений ртути, меди, цинка, алюминия, олова. Остромысленский [8]" сообщает, что хлорная ртуть катализирует присоединение хлористого водорода к ацетилену в водной среде. Ньюлэнд и Фогей [9] и Перкинс [10] для ускорения образования хлористого винила из водной соляной кислоты и ацетилена применяли однохлористую медь. Козлов [11] сообщает о таком же способе приготовления как хлористого, так и бромистого винила. Изучено также влияние концентрации растворов однохлористой меди, температуры реакции и других факторов [12] на присоединение галоидоводородов. [c.158]

Из этого примера видно, что замешение имеет место в насыщенных звеньях непредельного углеводорода, а присоединение — к углеродным атомам, связанным двойной смязью. Продукты замещения в звеньях, связанных двойной связью, например, СН2=СНС1—хлористый винил или СН2=СНВг—бромистый винил, тоже известны, но получаются косвенным путем, а не прямым замещением. (Радикал СН2=СН—называется винилом) [c.73]

При более высокой температуре иолизамещенные га.яонды и олефины также но существу образуются путем цепного дегидрогалоиднрования, о котором говорилось в разделе 25,г при обсуждении ироцессов замещения и присоединения. Нанример, нри 415 хлористый этил дает как этилен (41,7%), так и хлористый винил (6,8%), в то время как бромистый этил даст 40% этилена даже нри 278 [12]. Дополнительные иримеры представлены недавно Хирном с сотрудниками 40]. Более удивительно, однако, то, что [c.287]

Имеется лишь одно сообщение о присоединении галогеноводорода к алкенилкарборанам согласно сообщению Захаркина и Калинина [394], хлористый и бромистый водороды легко присоединяются к 1-винил-о-карборану в сероуглероде над бромистым алюминием [394]. В соответствии с правилом Марковникова продуктами реакции являются 1-(а-хлорэтил)- и.1-(а-бромэтил)-о-карбо-раны. [c.85]