Кинетика реакций формальная

Таким образом, для характеристики этих трех основных реакций — полимеризации, полиприсоединения и поликонденсации — необходимо исходить одновременно из формального механизма и из кинетики реакции. Все методы получения высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных укладываются в три названные полиреакции они будут ниже вкратце рассмотрены. [c.931]

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью молярных концентраций реагентов. Для элементарной реакции [c.254]

В общем случае кинетику реакции формально выражают следующие уравнения [c.243]

Изменение pH среды в ходе реакции может повлиять на формальную кинетику реакции из-за изменения адсорбционных коэффициентов компонентов реакционной среды. Так, при избытке щелочи реакция окисления фенилового эфира гликоля в феноксиуксусную кислоту на платиновом катализаторе идет ио первому порядку по реагенту, тогда как при недостатке щелочи имеет место значительное торможение продуктом реакции за счет образования свободной кислоты с высоким адсорбционным коэффициентом [19]. [c.55]

Основные виды уравнений формальной кинетики реакций удаления серы из остатков [c.72]

Главный недостаток рассмотренных упрощенных представлений кинетики в том, что ош требуют экспериментального определения параметров уравнений для каждого вида сырья. Данные, полученные методами формальной кинетики могут быть использованы для построения упрощенных моделей слоя катализатора с привлечением необходимых параметров по влиянию дезактивации на кинетику реакций. Пример такого применения будет рассмотрен в гл. 3. [c.78]

В случае реакций с достаточно изученной кинетикой нецелесообразно прибегать к понятию мгновенного выхода. У таких реакций легко может быть определен суммарный выход (см. 4.3). Однако имеется довольно много важных промышленных реакций, формальная кинетика которых не установлена, и в этих случаях использование концепции мгновенного выхода иногда позволяет уменьшить объем экспериментальных данных, необходимых для расчета реакторов. [c.123]

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

Модель прецессии предсказывает вечное движение момента М. Поскольку это невозможно. Блох предположил, что такое состояние вектора суммарной намагниченности М является в реальных системах неравновесным. Детализируя динамику возвращения к равновесию (т. е. процесс релаксации), Блох предположил, что Мг стремится к Мо со скоростью Ни подчиняясь правилам кинетики реакций первого порядка. Формально этот процесс описывается дифференциальным уравнением [c.18]

Порядок реакции формально определяется суммой показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении (18.17). В специальной литературе по химической кинетике описаны методы определения порядков реакций по каждому из вступающих в реакцию веществ. [c.449]

Математическое описание кинетики реакций, основанное на уравнениях (11.6) — (И. 8), называют формальной кинетикой. Слово формальная введено недаром даже в случае гомогенных реакций условия, при которых уравнения (П. 6) — (И. 8) отражают действительный механизм реакции, осуществляются далеко не всегда. Что же касается гетерогенно-каталитических реакций, протекающих через ряд стадий, механизм которых часто неизвестен, то в применении к ним уравнения (И.6) — (И.8) остаются лишь феноменологическими схемами, удобными при обработке экспериментальных данных и расчетах. [c.86]

В последнем уравнении, идентичном уравнениям формальной кинетики реакций в замкнутом объеме, используется введенная в гл. II, п. 3 независимая переменная — текущее время контакта [c.198]

Как уже отмечалось, в области насыщений, как и в области Генри, формально различие между кинетикой реакции в идеальных и реальных адсорбированных слоях становится неощутимым. [c.206]

Сходство кинетики реакций с последовательными стадиями и рассматриваемых здесь сопряженных реакций обусловлено еще и тем, что последние только формально являются параллельными реакциями, будучи по существу также реакциями с последовательными стадиями, как это явствует из их механизма. Единственное отличие этих реакций от рассмотренных выше состоит в том, что их участниками являются по крайней мере три исходных вещества, в то время как в реакции с последовательными стадиями — два вещества. [c.33]

Формальная кинетика реакции исключительно проста, как это видно из данных, относящихся к о-ксилолу (рис. П-33). Давление водорода падает с постоянной скоростью в зависимости от времени это означает, что порядок реакции по водороду равен нулю. Кроме того, время, необходимое для исчезновения различных порций водорода, за исключением последней, также является постоянным при любой степени превращения о-ксилола это значит, что порядок реакции оказывается нулевым по ароматическому углеводороду и по нафтену. [c.153]

Поскольку в этих опытах реакция формально отвечает первому порядку, кинетика в начальных условиях может быть выражена уравнением [c.365]

Каким же образом дискретность разряда скажется на формальной кинетике реакции в предельных случаях идеального вытеснения и смешения Можно принять [86], что в реакционной зоне около канала разряда концентрация продукта равна Хо и продукт диффундирует в [c.107]

Таким образом, было получено множество указаний на необходимость отнесения большего числа ранее изученных реакций в разряд каталитических. Это — несколько неожиданный результат ,— восклицает Хиншельвуд. Он показывает, как в сущности мало оправдывается предположение, что быстрые реакции должны быть гомогенными [5, стр. 74], Отмечая, что истинно газовые реакции являются скорее исключением, чем правилом , Хиншельвуд приводит в то же время доказательства принципиальной возможности таких реакций. Он говорит, что все-таки известен ряд газовых мономолекулярных реакций , и поэтому можно отвергнуть казавшийся одно время вероятным взгляд, что таких реакций вовсе не существует [5, стр. 98]. Интересно заметить, что такой вывод был сделан в момент перестройки или перехода кинетики с формальных позиций на позиции, характеризующиеся включением в объект исследований механизма реакций. В процессе этой перестройки, следовательно, кинетика превращается в науку, которая вынуждена в основном заниматься каталитическими реакциями. [c.369]

Понятно, что формальный подход из-за некорректностей в методиках эксперимента или расчета может привести к уравнениям, в которых не только не учитываются все факторы, влияющие на кинетику реакции, но даже может быть неверно отражено влияние некоторых из них. Поэтому в гл. IV приведены кинетические уравнения, полученные на основе сведений о механизме реакций, и с этими уравнениями следует согласовывать более простые, формальные уравнения. Уравнениями формальной кинетики можно пользоваться для интерполирования опытных данных и при математическом моделировании процессов (см. гл. VII). Кинетические параметры реакций изомеризации приведены далее, при описании катализаторов этого процесса (гл. III и IV). [c.61]

Н. Н. Семенов отмечал, что слабой стороной химической кинетики все еще остается известная доля формального отношения к предмету исследования, отсутствие стремления установить связь между кинетикой реакции и строением органической молекулы... В случае сложных органических молекул применение квантовой механики для решения даже качественных вопросов должно делаться крайне осторожно и такое рассмотрение далеко не всегда оказывается возможным [13, стр. 556—557]. [c.14]

До сих пор мы рассматривали различные моменты, относящиеся к формальной кинетике, характерные признаки которой можно суммировать следующим образом. Формальная кинетика способна дать уравнения скорости, имеющие физический смысл, только для простых случаев, а не для сложных реакций. Дробные порядки оказываются кажущимися , т.е. формальными, порядками, которые лишены физического смысла и не могут быть однозначно интерпретированы. В тех случаях, когда зависимость скорости от концентрации меняется в ходе реакции, понятие формального порядка реакции вообще неприменимо. Для сложных реакций формальная кинетика ищет прежде всего набор приемлемых для какого-либо механизма стадий реакции. Затем для этого предполагаемого механизма выводится выражение скорости. Далее это соотношение сверяется с экспериментальными данными. Если эти данные не воспроизводятся выражением скорости, процедуру повторяют с другим набором предполагаемых стадий реакции и т.д. Таким образом, когда речь идет о книге по формальной кинетике, то, как правило, имеется в виду книга, содержащая множество выводов формул для постулированных типов реакций, цель которой — помочь вывести формулы для новых типов реакций. Или же, в лучшем случае, в такой книге можно найти готовую схему, пригодную для исследуемой реакции. Однако зачастую экспериментальным данным отвечает несколько мыслимых механизмов, поэтому успешная интерпретация данных основывается не только на эксперименте, но и на интуиции. [c.14]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

При описании этой реакции с позиции формальной кинетики установлено, что порядок реакции по бутилхлориду в условиях 10 % мольного избытка СНз Ма равен 1,4. Это, по-видимому, связано с тем, что в кинетике реакции значительную роль играют адсорбционные (недиффузионные) процессы на поверхности раздела фаз. Поэтому достаточно надежными для сравнения следует признать лишь начальные скорости реакции, определяемые как производные зависимости концентрации (II) от времени, взятые в начальной точке. [c.156]

Вычисления скорости пламепи из кинетики реакции горения особенно сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотермических условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки аналитического решения топ задачи в той или иной степени носят чисто качественный формально-математический характер. Одпой из попыток является теория диффузионного рпспространения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [548]. Согласно этой теории, в зону подогрева атомы водорода поступают из зоны горения путем диффузии, из чего Тенфорд и Пиз заключают, что теплопроводность не играет существенной роли в распространении пламени [c.237]

В химии высокомолекулярных веществ принята следующая классификация. Реакции присоединения в приведенном выше смысле являются реакциями полимеризации и полиприсоединения реакции замещения представляют собой реакции поликонденсацин. Одиако, если исходить не из этой формальной классификации, а из кинетики реакции, то существует принципиальное различие между полимеризацией, с одной стороны, и поликонденсацией или полиприсоединеиием, с другой. [c.930]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Из уравнения (7.4) следует, что кинетика трехстадийных ферментативных реакций формально описывается классической двухста-дийной схемой (7.5), и, следовательно, к ним применимы все основные методы кинетической обработки двухстадийных реакций, рассмотренные в гл. 5 [c.145]

В книге можно найти сиедения по всем основным разделам современной химической кинетики гомогенных реакций формальной кинетике, элементарным реакциям в газовой, жидкой и твердой фа 1ах, механизмам различных органических и неорганических реакций, гомогенному катализу, фото- и радиационной химии, макромолекулярной химии и макрокинетике. [c.2]

Вопреки уравнению (2.5а), согласно которому в реакции участвует 9 молекул и реакция формально должна была бы идти по девятому порядку, фактическое окисление аммика идет по реакции первого порядка, еще раз подтверждая рискованность применения формальной кинетики для определения порядка реакции [c.48]

Бели принять 5<онцентрацию 02 = сопз1 и расс1матривать переменной сорбцию 50г, характер уравнения (4.8) остался бы без изменений, т. е. реакция формально второго порядка по ЗОа при каталитическом протекании становится реакцией первого по.рядка. В этом случае уравнение (4.2) формальной кинетики принципиально не применимо. [c.96]

Уравнение (I), отражаквдее кинетическую ветвь усадки кристаллита карбоида по форме напоминает уравнение Касаточкина [3 2 для процесса графитации и соответствует формальной кинетике реакции первого порядка. Константа Л имеет смысл эффективной константы скорости изменения межплоскостного расстояния в кристаллите. Уравнение (2) от- [c.113]

Можно сравнить скорость реакции ФГ и кислотного гидролиза ГМЦ. Здесь необходимо отметить, что подход к определению константы скорости реакции К в случае химических реакций и реакций с участием биокатализаторов различается [31, с. 322—331], однако формальное определение К для суммарной реакции по количеству образующихся продуктов за определенное время может характеризовать скорость реакции. Например, в работе [10] определена К для ФГ гемицеллюлоз. С использованием общепринятых закономерностей при исследовании кинетики реакций [10] установлено, что для определения К в рассмотренном случае можно применять уравнение реакции первого порядка Д =0,693/ о,5, где /о,5 — время полупревращения полисахаридов субстрата, подсчитываемое по максимальному выходу РВ при ФГ. В этом случае К характеризует реакцию ФГ только для ферментодоступнои части полисахаридов, в то время как К для кислотного гидролизг обычно определяется с учетом общего содержания полисахаридог в материале. Таким образом, в работе [10] определяемое значе 1 ие К для ФГ гемицеллюлоз в образцах соломы (5=30 мг/мл, [c.239]

При оценке величин энергии активации коррозионного разрущения напряженных резин следует рассмотреть вопрос об активации напряжением процесса воздействия агрессивного агента и о роли диффузии агрессивной среды при растрескивании. Высказанные в ряде работ соображения о том, что при наличии напряжения активируется процесс взаимодействия агрессивной среды с полимером, нуждаются в разъяснении. При наложении напряжения скорость процесса увеличивается вследствие перехода из области диффузионной в область химической кинетики. Следовательно, роль напряжеиия сводится к устранению диффузионных задержек, а не к активированию самой реакции. Формальное рассмотрение понятия активирования как снижения энергии активации при воздействии агрессивной среды может привести к недоразумениям. Так, при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина и не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции 23 [c.355]

Стационарное распространение пламени можно получить только, если задать кинетику реакции таким образом, чтобы скорость ее в исходной смеси (при х = 0) обращалась в нуль. Такое описание реального явления может быть либо точным, либо приближенным. Для наиболее важного случая теплового распространения пламени скорость реакции зависит от температуры, по закону Аррениуса, и формально не обращается в нуль при начальной температуре Tq. Но фактически, ввиду экспоненциального характера закона Аррениуса, скорость реакции столь резко уменьшается с понижением температуры, что мы можем считать ее пренебрежи- [c.361]

Второй подход к кинетике реакций в пламени заключается в расчете скорости распространения не по формальной кинетике, а по принятому механизму реакции с учетом переноса активных центров по методам, рассмотренным выше. Для неразветвленных цепей Сполдинг [15] рассчитал скорость пламени распада гидра- зина, а Истратов и Либрович [21] — скорости пламени хлороводородных смесей. Сполдинг пользовался численным методом нестационарного установления режима, Истратов и Либрович — усовершенствованным методом баланса, причем согласие между расчетом и опытом оказалось даже лучше, чем можно было ожидать, учитывая недостаточно большие значения E jRT . Пришлось искать специальные объяснения для слишком высокой точности приближенной теории. Сопоставление опыта и расчета для реакций с разветвляюш имися цепями является делом будущего. [c.388]

Вычисления скорости пламени из кинетики реакции горения особенна сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотермических условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки аналитического решения этой задачи мало удовлетворительны и в той или иной степени носят чисто качественный формально-математический характер. Одной из попыток является теория диффузионного распространения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [1578—1580]. [c.492]

Вычисления скорости пламени из кинетики реакции горения особенно сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотермических условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки решения этой задачи мало удовлетворительны и в той или иной степени носят чисто качественный, формально-математический характер. Одной из попыток является теория диффузионного распространения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [1210, 1211]. Нил е даем краткое изложение этой теории в несколько измененном виде по сравнению с ее изложением в работах самих авторов. [c.622]

Теперь перейдем к более формальному математическому рассмотрению химического равновесия. Чтобы получить фундаментальное уравнение, относящееся к состоянию равновесия, можно использовать два подхода первый — рассматривать кинетику реакции, а второй — тер мо,дияа мйку. [c.73]

Если не говорить о кинетике реакций, то основная трудность при окислительно-восстановительном титровании — отсутствие избирательности. В идеальном "случае титруемый раствор должен содержать то хько один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант должен быть единственным источником электронов. Если в растворе присутствует несколько доноров или акцепторов электронов, формальные потенциалы систем должны заметно различаться, чтобы можно было получить ступенчатую кривую титрования. Эти идеальные условия не всегда выполняются. При анализе [c.359]

Природа ионных пар Х и R+ Х точно не определена. Однако, хотя и верно то, что эта реакция проводится при более высокой температуре по сравнению с известными реакциями, приводящими к образованию катиона фенилаллила, тем не менее удивительно, что в продукте преобладает термодинамически более устойчивое перегруппированное соединение, в противоположность тому, что обычно более активный менее стабильный неперегруппированный классический ион реагирует быстрее, приводя к большему количеству менее устойчивого продукта, образование которого определяется кинетикой реакции [180]. Реакции этого типа следует формально отнести к классу но они представляют собой крайний случай, ввиду значительного диполярного характера переходного состояния [181]. [c.241]

О возможности расчета кинетических констант сложных реакций п данным эксперимента. Прежде чем переходить к примерам применения хроматографии в изучении кинетики слоншых реакций, целесообразно рассмотреть некоторые аспекты общей проблемы расшифровки формальной кинетики реакций по экспериментальным данным. [c.300]

Изучена формальная кинетика реакции эпоксидирования 4-ВЦГ ГПТБ в присутствии тетрабутоксититана. Порядок реакции по каждому компоненту близок к единице. Определена энергия активации, которая составила 69,9 кДж/моль. [c.43]

В случае отсутствия каких-либо сведений, касающихся описания формальной кинетики реакции, я графе "закон скорости" приведенн равмерности констант, характеризующие принятий авторами порядок реакции. [c.6]