Сопряжение и сверхсопряжение

Добавляя различные ненасыщенные соединения к одному и тому же донору водорода (изооктану), Шварц и его сотрудники определили ме-тильное сродство для различных мономеров. В табл. 42 приведены полученные значения к /к , характеризующие реакционность ненасыщенных соединений. Эта таблица позволяет сделать некоторые интересные выводы. Сопряжение и сверхсопряжение с двойной связью увеличивают реакционность двойной связи. Так, реакционность двойной связи возрастает при переходе от этилена к пропилену и далее — к изобутилену. Реакционность винилацетата лишь приблизительно в 2 раза больше реакционности этилена. Сопряжение двойной связи со связями С =. О, С = N и фенильным кольцом приводит к значительному увеличению реакционности. Введение второго заместителя в -положение увеличивает реакционность. Введение [c.225]

Эти качественные идеи получили прочную базу, когда Малликен [75] в 1939 г. исследовал с помощью метода МО (молекулярных орбит) тип резонанса, представленный формулами (1-7), (1-9). Следуя предложению Брауна, он ввел термин сверхсопряжение для описания взаимодействия такого рода. Через два года Малликен, Рике и Браун [76] в классической работе обсудили применение этих представлений к разнообразным вопросам химии и показали, как можно использовать метод МО для оценки соответствующих изменений в длинах связей и энергиях резонанса (энергиях сверхсопряжения). Они пришли к выводу, что между сопряжением и сверхсопряжением качественного отличия нет, хотя эффект сопряжения должен быть более отчетливым. Работа была продолжена рядом авторов, внесших различные улучшения в исходный вариант. Основное изложение этого материала дано в гл. 2. [c.12]

Весь вопрос о сопряжении и сверхсопряжении состоит в определении той границы, за которой взаимодействие становится настолько сильным, что модель с эквивалентными орбитами применять уже нельзя. Выбор такой границы является, конечно, произвольным. [c.26]

Сопряжение и сверхСопряЖение в нечетных системах 51 [c.51]

Сопряжение и сверхсопряжение в нечетных системах [c.51]

Многие из современных споров относительно сопряжения и сверхсопряжения обусловлены непониманием совершенно произвольного характера представлений о резонансе и локализации связей. Точное квантово-механическое описание молекулы не соответствует обоим этим представлениям. Поскольку эти понятия вводились исключительно ввиду их практической пользы, их следует определять на основании экспериментальных величин. Поэтому априорные расчеты резонансных взаимодействий между локализованными связями не имеют большого смысла. [c.53]

Второй важный довод в пользу существенной роли резонансных взаимодействий в молекулах типа бензола основывался на их чрезвычайно высоких теплотах образования и соответственно на низких теплотах гидрогенизации. Эти эффекты были объяснены резо нансной стабилизацией. Аналогичная ситуация имеет место, по-видимому, в случае классических молекул с сопряжением и сверхсопряжением. И у них теплоты гидрогенизации на одну двойную связь меньше, чем у этилена. Это видно из данных, приведенных в табл. 4 в последнем столбце даны разности в теплотах гидрогенизации рассматриваемого соединения и соответствующего числа молекул этилена. Эту величину можно назвать [37] энергией стабилизации. [c.71]

Вообще же если ординарная связь находится между двумя кратными связями (т. е. связями, образованными не только а-, но и я-электронами) или же имеет на одной стороне кратную связь, а на другой — неподеленные я-электро-ны (один, пару, две пары) или свободную я-орбиту, то во всех таких молекулах, по определению, существует сопряжение (детальная классификация всех видов сопряжения и сверхсопряжения приведена в работе [8]). [c.14]

Укорочение связей С—С и С=С за счет сопряжения и сверхсопряжения [c.246]

В органических соединениях гемолитический разрыв связи облегчается, когда образующиеся радикалы способны стабилизироваться за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения с неспаренным электроном радикала. Так, стабильность алкильных [c.107]

В органических соединениях гомолитический разрыв связи облегчается, когда образующиеся радикалы способны стабилизоваться за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения с не- [c.215]

Таким образом, в настоящее время не вполне точно известно, в какой мере следующие три фактора сопряжение и сверхсопряжение, гибридизация и дипольное взаимодействие (полярные эффекты) ответственны за различия в теплотах гидрирования. [c.86]

Другими словами, известные нам факторы, вызывающие изменение реакционной способности (пространственный, полярный, сопряжение, сольватация и др.), могут взаимодействовать между собой. Например, как показано рядом авторов [78], рассмотрение пространственных препятствий, затрудняющих сопряжение и сверхсопряжение, невозможно без учета неразделимого взаимодействия этих факторов. Взаимодействие пространственного и сольватационного эффектов было изучено Шубертом 179]. В работах Штока [80], Шайнера [81] и Шуберта [82] показано, что полярное влияние зависит от растворителя. Ширлес [83] привел факты, свидетельствующие о взаимодействии пространственного и полярного эффектов. Зависимость эффекта заместителя от выбора растворителя была изучена [c.517]

Полемика между Дьюаром и Малликеном. В последние годы наиболее решительное выступление против точки зрения, что сокращение длин связей С — Си С — Н в сопряженных и сверхсопряженных системах объясняется делокализацией связевых электронов (менее точно, но чаще говорят делокализацией связей ), принадлежит Дьюару и Шмизингу [45]. Суть выступления этих авторов сводится к следующим положениям 1) физические доказательства, приводимые до сих пор в пользу существования я-элект-ронной делокализации, как причине обычного сопряжения и сверхсопряжения в основном состоянии ненасыщенных молекул, нельзя признать убедительными 2) все наблюдаемые эффекты, относящиеся не только к геометрическим параметрам, но и к энергиям связей, дипольным моментам, электронным спектрам и скоростям реакций, объяснимы различием в гибридизации связывающих о-орбит атомов углерода. [c.239]

В реакции 5 ,1 определяющей стадией является образование карбкатиона. По предложению Хэммонда принято считать, что активированный комплекс и образующаяся при его распаде энергетическая нестабильная частица близки по строению и энергетическому состоянию. Отсюда следует, что все факторы, стабилизирующие карбкатион, будут уменьшать и энергию активированного комплекса, ускоряя реакцию Sjvl. К этим факторам относятся наличие электронодонорных заместителей, эффекты их сопряжения и сверхсопряжения с реакционным центром. Стерические препятствия при подходе реагента уже не играют роли, а присутствие объемистых заместителей даже ускоряет реакцию Sjvl из-за ослабления связи С—X. [c.35]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]

Добавляя различные ненасыщенные соединения к одному и тому же донору водорода (изооктану), Шварц и его сотрудники определили ме-тильное сродство для различных мономеров. В табл. 38 приведены полученные значения 2/ 1, характеризующие реакционность ненасыщенных соединений. Эта таблица позволяет сделать некоторые интересные выводы. Сопряжение и сверхсопряжение с двойной связью увеличивают реакционность двойной связи. Так, реакционность двойной связи возрастает при переходе от этилена к пропилену и далее к изобутилену. Реакционность винилацетата лишь приблизительно в 2 раза больше реакционности этилена. Сопряжение двойной связи со связями С = О, С = N и феиильным кольцом приводит к значительному увеличению реакционности. Введение второго заместителя в а-положение увеличивает реакционность. Введение заместителя в (3-положеиие снижает реакционность двойной связи. Этот эффект, по-видимому, следует объяснить стерическими затруднениями при сближении метильной группы к замещенной [c.219]

Недавно Дьюар и Шмейзинг [65] высказали мнение, что энергии сопряжения и сверхсопряжения могут быть приписаны изменению прочности связи, когда при гидрировании происходит перемена гибридного состояния атома углерода. [c.81]

Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, во-первых, стерические затруднения в полимере и, во-вто-рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в мономере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравнивать величины АН для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология