Алюмогидрид непредельных кислот

Двойная связь в непредельных кислотах или их эфирах, как правило, не восстанавливается алюмогидридом лития, даже если она находится в а, р-иоложении от карбоксильной группы, например [c.138]

Алюмогидрид лития восстанавливает как эфиры карбоновых кислот, так и сами карбоновые кислоты, в том числе непредельные и ароматические. [c.205]

При действии алюмогидрида лития на а,р-непредель-ные хлорангидриды двойные связи не восстанавливаются и образуются непредельные спирты [81, 1349]. Для получения коричных спиртов [1350, 1596] восстановление хлорангидридов коричных кислот следует проводить при — 15°, применяя обратный порядок прибавления реагентов. Асимметрические центры в оптически деятельных хлор ангидридах не затрагиваются при действии гидрида [570]. Галоидозамещенные хлорангидриды образуют галоидзамещенные спирты [302, 357, 567, 568, 570, 1236, 1343, 1349, 1354, 1355, 1597]. Хлорангидриды, содержащие меченый атом С , восстанавливаются до спиртов, содержащих радиоактивный изотоп углерода [406, 1350, 1596]. [c.66]

Пиролиз циклических алюминатов, полученных из алюмогидрида лития и а,р-ненасыщенных ароматических альдегидов, кислот или первичных спиртов может служить методом синтеза циклопропановых углеводородов. Непредельные кетоны, вторичные и третичные спирты в этих условиях образуют смесь циклопропанов и олефинов [3168]. См. также [3318]. [c.394]

В процессах восстановления используется ряд ценных свойств алюмогидрида лития. Он обычно не гидрирует двойную углерод-углеродную связь, что дает возможность получать непредельные спирты, амины и углеводороды из соответствующих кетонов, альдегидов, производных кислот, нитросоединений, галоидных производных непредельных углеводородов. [c.40]

Аннелирование по Робинсону. Маршалл и сотр. 121 осуществили полный синтез рацемического изонооткатона Ь-ветивон (12)1 следующим образом. Изопропилиденмалоновый эфир (1) восстанавливали до диола (2), который через дибромид (3) и тетраэфир (4) превращали в непредельную дикарбоновую кислоту (5). Соответствующий диэти-ловый эфир (6) при циклизации по Дикману под действием гидрида иатрия в 1,2-диметоксиэтане дает циклический р-кетоэфир (7). Аннелирование (7) по Робинсону проводится в мягких условиях. Сначала при обработке соединения (7) П. в присутствии 0,1 эт мегилата натрия при 0° осуществляется присоединение по Михаэлю, затем под действием избытка того же основания при комнатной температуре завершается альдольная циклизация. Кипячение полученного продукта (8) с этиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты в бензоле (с водоотделителем Дина — Старка) приводит к этиленкеталю (9). Его восстанавливают алюмогидридом лития до спирта (10), который затем превращают в мезилат (11). Восстановление мезилата литием в системе аммиак — этанол дает смесь про- [c.349]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Было показано, что восстановление коричной кислоты, коричного альдегида, бензальацетофенона и других аналогичных соединений типа (1а) протекает в две последовательных стадии и что атака двойной связи является более медленной реакцией, которая следует за восстановлением соседней полярной функциональной группы [216]. Следовательно, даже в этих случаях путем соответствующего подбора условий (низкая температура, вычисленное количество алюмогидрида лития, обратный способ прибавления реагентов) восстановление можно провести таким образом, что в результате будут получены с удовлетворительным выходом непредельные спирты [216]. В случае некоторых соединений [775, 812], таких, как, например, кумарин [517], этиловый эфир п-метоксикоричной кислоты [1184], -метилкоричная кислота [36], этиловый эфир Р-метилкоричной кислоты, которые, хотя и содержат группировку (1а), в нормальных условиях двойная связь не восстанавливается. С другой стороны, при восстановлении некоторых а,р-непредельных цианоэфиров [350, 1673], а, р-непредельных нитрилов, содержащих двойную связь в алициклическом кольце [143, 144], и особенно р-нитростиролов (16) [750], присоединение алюмогидрида лития к непредельной системе не зависит от температуры реакции, а также от количества применяемого гидрида, и происходит даже при очень низких температурах (О до -50°). [c.162]

Продукты реакции, полученные при расширении цикла но Демьянову, легко отделить от непредельных углеводородов (которые кипят ниже) и от спиртовой фракции как та, так и другая, а иногда и обе фракции могут, конечно, быть желаемыми продуктами реакции. Очистка спиртовой фракции перегонкой обычно не дает положительных результатов вследствие близости температур кипения изомерных спиртов. Если реакция проводилась в растворе уксусной кислоты, то предварительно следует омылить образовавшиеся эфиры или расщепить их алюмогидридом лития. Поскольку не подвергшийся перегруппировке спирт почти всегда бывает первичным, а спирт, образовавшийся в результате реакции расширения цикла, почти всегда бывает вторичным, для разделения изомеров можно воспользоваться или окислением, или дифференциальной этерификацией спиртов [17, 51, 54]. При использовании этих способов часто можно отделить [c.186]

Атомы С] 5 и С1 9 вводятся в молекулу при реакции полученного из (97) 11,14-дикетона (98) с этоксиэтинилмагнийбромидом. При этом образуется смесь эпимерных по 0 4 карбинолов (102) и (103) с резким преобладанием изомера с аксиальным вхождением этоксиэтинильной группы (102). Конфигурация этим карбинолам была придана по аналогии со стереохимией восстанавления подобных (98) 11,14-дикетонов алюмогидридом лития. Кислотный гидролиз карбинола (102) проводится в мягких условиях (разбавленная серная кислота в тетрагидрофуране при 20 ") с целью сохранения 3-этиленкетальной группировки. Полученный при этом непредельный кетоэфир омыляется в кетокислоту (101). В тех же и даже более жестких условиях (хлористый тионил в пиридине) изомер (103) не отщепляет оксигруппы [93]. [c.189]

Тот же диен (XIX) образуется и при восстановлении непредельного кетона (XVII) алюмогидридом лития с последующей дегидратацией образующего продукта при помощи уксусного ангидрида (в присутствии следов кислоты). Однако при этом наряду с диеном (XIX) получается изомерный гетероаннулярный диен. Если на бензоат, соответствующий соединению XVII, подействовать бромом в ледяной уксусной кислоте, то через стадию бромирования и дегидробромирования можно ввести еще одну двойную связь в положение 18, 19 и получить продукт XXI. Приведенные ниже реакции дали возможность накопить данные о строении фрагмента молекулы -амирина, включающего двойную связь. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология