Амиды дибораном

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМИДОВ. Амиды восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития или дибораном. Ниже иредставлена схема синтеза первич [[.1х, вторичных и третичных аминов [c.215]

Большинство функциональных групп, восстанавливаемых действием алюмогидрида лития, можно восстанавливать и дибораном [249, 251] однако сложные эфиры в отличие от карбоновых кислот относительно инертны к этому реагенту, так что возможно даже селективное восстановление амидов [252] в присутствии эфиров схема (292) . [c.358]

Комплексные гидриды металлов, такие как алюмогидрид лития и алкоксипроизводные, нашли более широкое применение, чем борогидрид натрия [320] или диборан [321]. Большинство этих реагентов восстанавливают первичные и вторичные амиды до амина без разрыва связи С—N направление (а) на схеме (182) . В этих реакциях получают очень хорошие выходы, если наряду с двумя эквивалентами гидрид иона, необходимого для восстановления карбонильной группы, добавлять еще один эквивалент гидрид-иона на каждую группу Н—Н амида, Избыток гидрида [c.485]

Незамещенные амиды кислот потребляют два гидридных эквивалента вследствие реакции с активными атомами водорода. Дизамещенные амиды кислот, по-видимому, восстанавливаются дибораном, так как в ходе этой реакции расходуется два гидридных эквивалента. [c.336]

Гладко восстанавливаются дибораном в тетрагидрофурановом растворе первичные и вторичные амиды кислот в соответствующие амины [24П. Этот метод особенно пригоден для восстановления фторацетамида и его N-заме-щенных, поскольку диборан, в отличие от алюмогидрида лития, не вызывает расщепления С—F-связи [242] [c.222]

Диборан восстанавливает многие функциональные группы, содержащие кратные связи углерода с другими элементами [408, 413—425]. К соединениям, которые восстанавливаются дибораном, относятся альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры (медленно), лактоны, окиси, сульфоксиды (медленно), нитрилы, оксимы, азосоединения, амиды. [c.197]

Синтезы проводят в расчете на 1 моль амида натрия при наличии избытка диаммиаката диборана в жидком аммиаке. Диаммиакат диборана получают, пропуская диборан в жидкий аммиак так, как описано в разд. III.B.1. [c.190]

Твердый амид лития и газообразный диборан в отсутствие этилового эфира [1] практически не взаимодействуют, однако при его наличии реакция проходит гладко и быстро даже при температуре —64°. Эфирная среда здесь так же необходима, как и при реакции между дибораном и гидридом лития, ведущей к образованию борогидрида лития. При использовании тонко измельченного амида лития реакция обычно заканчивается менее чем за полчаса при наличии несколько более крупнозернистого материала продолжительность реакции значительно возрастает. Если не принять мер по замедлению скорости реакции, происходит выделение значительного количества водорода. Избыток амида лития приводит к полному использованию диборана, однако и в этом случае в большом количестве выделяется диборан. Учитывая наблюдаемое изменение давления, можно сделать вывод, что первоначальная реакция между амидом лития и дибораном во всех случаях одна [c.379]

О взаимодействии амида лития с дибораном [c.380]

Реакция между амидом лития и дибораном [c.380]

При избытке амида лития использовали весь взятый диборан (опыты 8—10), однако и в этом случае выделилось значительное количество водорода. Наблюдение за изменением давления в течение всей реакции показало, что водород продолжал выделяться медленнее, но все же с заметной скоростью и после того, как адсорбция диборана заканчивалась. [c.381]

В последнее время показано [80], что диборан является эффективным агентом для восстановления амидов первичных и вторичных, аминов. Восстановление в тетрагидрофуране при низкой температуре требует от 1 до 8 ч и дает для ряда амидов выходы от 79 до 98%, что было рпределено газохроматографическим анализом, выделением пикр.атов нли титрованием. Восстановление ряда 2,6-пипера-зиндионов дибораном дает пиперазины с выходами около 60% [811. Восстановление амидных групп дибораном в присутствии сложно- эфирных групп, по-видимому, осуществляется избирательно [821. . [c.481]

Вместо алюмогвдрида лития в качестве восстановителя для незамещенных амидов лучше исиользовать диборан. [c.1622]

Получены макроциклические амиды, содержащие бутильный, и.т-лильный, бензильный, Р-гидрокси- и р-цианэтильные радикалы. Синтез можно провести и с незамещенным малоновым эфиром (см с 52). Выход амидов 25—40 % Их восстановление проводят дибораном в тет-рагидрофуране, выходы составляют 55—70 % Если в состав радикала R входят восстанавливающиеся группы, то они также восстанавливаются Р-цианэтнльный радикал восстанавливается до 7-аминопропиль-ного [c.40]

Восстановление азотсодержащих групп и соединений. Лмиды восотанавливаются в амины с помощью ЛАГ, хотя и медленнее, чем другие группы.Последние при необходимости могут быть снова окислены. Полезен также диборан, который не затрагивает при восстановлении сложноэфирные группы, однако восстанавливает двой-1ше углерод-углероднне связи. Боргидрид натрия восстанавливает только первичные и вторичные амиды и только в присутствии кислых катализаторов типа хлорида кобальта (П). Чтобы восстановить вторичные и третичные амиды, надо связать карбонильный кислород с эфиратом трехфтористого бора и полученный карбениевый ион обраоатывать боргидридом натрия. Во всех зтих случаях связь С-N сохраняется [c.112]

Как правило, эти соединения (127) менее реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола, и в некоторых отношениях могут рассматриваться как винилоги амидов, например они могут протонироваться и окисляться. Пирролальдегиды не вступают в реакции Канниццаро и Перкина, но конденсируются с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например цианоуксусным эфиром, малононитрилом, нитрометаном, малоновым эфиром и т. д. [80]. Они также реагируют в кислых средах с другими незамещенными пирролами, образуя дипиррилметены (128). Карбонильную группу можно восстанавливать в метиленовую алюмогидридом лития, дибораном [116] или по методу Кижнера-Вольфа это полезный способ синтеза алкилпирролов. [c.363]

По-видимому, это можно объяснить тем, что вытеснение алюми-натного комплекса происходит только в том случае, когда отрыв протона от атома азота дает 3-метилениндоленин (104), который затем восстанавливается. Однако с дибораном соответствующий боратный комплекс может элиминироваться, даже если атом азота алкилирован в обоих случаях образуются 3-метилиндолы. Эти рассуждения верны и в случае восстановления индол-З-глиокс-амидов (105), важной ступени в синтезе триптаминов. В соединении (105) алюмогидрид лития обычно восстанавливает обе карбонильные группы до метиленовых, образуя желаемую боковую цепь этаноламина. Но даже если атом азота в гетероциклическом ядре алкилирован, реакция часто останавливается на стадии Р-гидрокситриптамина (106). И в этом случае с дибораном достигается полное восстановление [189в] схема (107) . [c.544]

При взаимодействии амида лития с дибораном получен полимерный амид борной кислоты, имеющий формулу [ВНгКПг] [138]. Полимерные продукты образуются также при взаимодействии диборана с гидразином или диметилгидразином или ири реакции тетраборана с триметиламином в среде тетрагидрофурана [139, 140]. [c.338]

На том основании, что 67 % Я-ацетилиндолина возвращается неизменным из реакции с тетрагидроборатом натрия в уксусной кислоте, но а тех же условиях происходит полное превращение индолина в Л -этилиндолин, был сделан вывод, что амиды не служат интермедиатами в этой реакции [266]. Диборан также не является восстановителем, поскольку при пропускании его через смесь амина и органической кислоты гладко протекает ацилиро-ваме. К сожалению, этот прекрасный метод синтеза амидов [267,268] не нашел применения, [c.337]

Реакция с избытком реагента в среде таких эфиров, как ТГФ, диглим или диоксан, представляет очень удобный способ восстановления амидов или карбаматов до соответствующих аминов [269]. Иногда полезно заменить уксусную кислоту бензойной или трифторуксусной. Реагент, полученный с применением трифтор-уксусной кислоты, восстанавливает Л -ацетилиндол. Третичные амиды не восстанавливаются это указывает на то, что диборан не участвует в реакции. Интересно отметить, что систему тетрагидроборат натрня-уксусная кислота очень удобно использовать для гидроборирования алкенов [270]. [c.338]

Было показано, что диборан способен восстанавливать ди-, моно-и незамещенные амиды кислот до соответствующих аминов [488]. Эта методика особенно успешно может быть использована для восстановления а-фторамидов, которые при действии LIAIH4 легко дегалогенируются [2210]. [c.336]

При восстановлении стероидных лактонов дибораном образуются полуацетали [2248], а при действии ЫА1Н4—ВРз — простые эфиры [2241, 2245, 2247]. Амиды стероидных кислот [633, 646, 728, 870, 1840], их лактамы [890, 1705, 2599] и имиды [1380] восстанавливаются алюмогидридом лития до соответствующих аминов. [c.490]

Диборан быстро восстанавливает, как это показали Браун и сотр. [227— 230], в тетрагйдрофуране при комнатной температуре не только карбонильные соединения, но и окиси непредельных углеводородов, лактоны, карбоновые кислоты, нитрилы и амиды медленнее реагируют сложные эфиры и хлорангидриды кислот, нитросоединения инертны по отношению к диборану. Методом конкурирующих реакций установлено, что по уменьшению скорости превращений перечисленные классы органических соединений следует расположить в следующий ряд [c.221]

Тетра-(3-метилбутил-2)диборан в тетрагйдрофуране при 0° не реагирует с эфирами, ацилхлоридами, ангидридами кислот, азобензолом, сульфонами и сульфонилхлоридами со спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами, амидами кислот и сульфокислотами выделяет водород [87]. [c.304]

В предварительном исследовании синтеза и циклизации исходных соединений было найдено, что динитрилы 196 и 197 можно получить из соответствующих дибромидов с высоким выходом по методу Фридмана и Шехтера [125]. Восстановление до аминов 198 и 199 проводят над никелем Ренея в метаноле, насыщенном аммиаком, или алюмогидридом лития. Ацилирование хлорангидридом 10-хлордеканкарбоновой кислоты приводит к амидам 200 и 201 [15, 111, 126], которые восстанавливают диизобутилалюминийгидридом до аминов 202 и 203 без побочного восстановительного дегалогенирования. Было найдено, что особые преимущества дает восстановление дибораном в тетра-гидрофуране [127, 128]. [c.82]

Диборан реагирует с эфирным шламом амида лития, образуя борогидрид лития и полимеризованный аминоборин [c.379]

В работе использовали торговый 98%-ный амид лития. Диборан готовили из гидрида лития и диэтило-вого эфира фтористого бора, ВРз 8(С2Нз)20 [2]. [c.380]

Реакция между амидом лития и дибораном является удобным методом приготовления полимерного аминоборина, соединения, получаемого до этого только разложением аминодиборана [6]. [c.383]

Избирательное восстановление. ХУШ. Реакция первичных, вторичных и третичный амидов с дибораном. Превращение аыи-дов в соответстч/ющие амины. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология