Эквивалент гидридный

Процесс восстановления комплексными гидридами металлов можно наглядно представить, сделав предположение о существовании ионизируемого гидридного эквивалента Ме+Н", где Ме+ представляет собой катион металла, а Н — гидрид-ион. Это предположение основано на том, что за немногими исключениями [1576, 1697, 1698, 1935, 3067] в реакциях восстановления комплексными гидридами основной реакционной частицей является гидридный лиганд [1568]. При восстановлении полярной функциональной группы (например, альдегидной) гидрид-ион атакует электроположительный, а катион — электроотрицательный атом [c.412]

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. [c.140]

Исходное соединение Продукт Расход (гидридный эквивалент) ) [c.106]

Механизм восстановления кислот и их функциональных производных известен лишь в самых общих чертах. Общую схему восстановления этих соединений можно представить следующим образом. По-видимому, вначале происходит нуклеофильное присоединение гидридного эквивалента по карбонильной группе с образованием алкоголята А [c.124]

На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента и образуется алкоголят Б. Гидролиз его приводит к образованию спиртов, И лишь в случае амидов возможен гидрогенолиз связи С 0 в алко- [c.124]

Необходимые минимальные количества гидридных эквивалентов для восстановления некоторых полярных функциональных групп [c.137]

Восстанавливаемое соединение Продукт реакции Потребляе- мое количество гидридных эквивалентов [c.137]

Таким образом, один гидридный эквивалент расходуется на реакцию с активным водородом и два — на восстановление карбоксильной группы. [c.149]

Незамещенные амиды кислот потребляют два гидридных эквивалента вследствие реакции с активными атомами водорода. Дизамещенные амиды кислот, по-видимому, восстанавливаются дибораном, так как в ходе этой реакции расходуется два гидридных эквивалента. [c.336]

Окси- и кетокислоты потребляют 4 гидридных эквивалента [c.149]

Аминокислоты восстанавливаются до соответствующих амино-спиртов пятью гидридными эквивалентами (три активных атома водорода ). [c.149]

Нитрилы быстро восстанавливаются двумя или тремя гидридными эквивалентами до аминов [494, 527] [c.335]

Галогенпроизводные и нитросоединения не реагируют с дибораном. При гидроборировании галогенсодержащих олефинов атом галогена не отщепляется [493]. На реакцию со спиртами расходуется один гидридный эквивалент. [c.336]

Алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды ведут себя по отношению к некоторым карбонильным группам как смесь гидрида алюминия и олефина и восстанавливают их, расходуя три гидридных эквивалента (см. 12.1) [2002, 3129]. Однако чаще всего диалкилалюминийгидриды восстанавливают без выделения олефи- [c.340]

Карбоновые кислоты восстанавливаются до спиртов 3 гидридными эквивалентами с выделением 1 моль водорода при 50° С с хорошими выхода.ми (табл. 52). Соли карбоновых кислот не [c.377]

Азобензол дает при 25° С гидразобензол, при этом расходуется один гидридный эквивалент [518]. [c.378]

Так как для восстановления данной функциональной группы часто требуется одно и то же число гидридных эквивалентов при использовании различных восстановителей, то в большинстве случаев стехиометрические соотношения являются простыми (см. табл. 17, стр. 137). Например, восстановление ароматической нитрогруппы на основе реакций с различными комплексными гидридами можно разделить на несколько ступеней (Н" обозначает гидридный эквивалент) [c.386]

На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента с образова- нием алкоголята б. Из амидов кислот в результате гидрогенолиза связи С—О образуются амины (в, X = NR2). Аналогично, сложные эфиры восстанавливаются до простых (в, X = OR ) только в присутствии такой сильной кислоты Льюиса, как BF3. [c.417]

Таким образом, для восстановления необходимо 4 гидридных эквивалента. Конечными продуктами реакции оказываются транс-гранс-диены. При восстановлении соединений с длинными цепями [c.439]

Ранее, когда для восстановления применялись исключительно комплексные гидриды металлов, количественные соотношения между реагентами удобно было выражать в виде расхода гидрида, выраженного в молях [2]. Однако теперь, когда используются восстановители с различным содержанием водорода, более целесообразно расход гидрида характеризовать в гидридных эквивалентах. Гидридный эквивалентный вес, т. е. гидридный эквивалент, выраженный в граммах, является важной величиной, характеризующей комплексный гидрид. Он равен для комплексных гидридов одновалентных металлов Д, для гидрида алюминия и аминобора-нов /з, для диборана /е, для комплексных триалкоксиметаллгидри-дов одновалентных металлов и для диалкилалюминийгидридов /4 их молекулярного веса. [c.129]

Анионы и эквивалентные координационные соединения. Некоторые гидридные анионы бора можно рассматривать, по крайней мере формально, так, будто они обязаны своим отрицательным зарядом наличию координированных гидрид-ионов Н . Следовательно, нейтральные соединения, которые содержат донорные люлекулы (амины, ацетонитрил, фосфины и т. д.) вместо Н , должны быть похожи по структуре на анионы и во многих случаях дело обстоит именно так. Поэтому их рассматривают, хотя справедливо и обратное положение, как эквиваленты анионов. В действительности существуют некоторые координационные соединения, для которых все же еще не известны аналогичные гидридные анионы [12] (например, B4HI0 и B5HI1). [c.107]

Количество водорода, необходимое для восстановления определенной функциональной группы, выраженное числом атомов водорода или гидридных эквивалентов, не зависит от состава комплексного гидрида. В табл. 17 приведены функциональные группы и необходимое для их восстановления количество водорода в гидридных эквивалентах на 1 моль исходного соединения. О понятии гидридного эквивалента см. раздел 11.3. Следует отметить, однако, что с определенными комплексными гидридами например LiAlH4, некоторые функциональные группы, содержащие кислый водород, реагируют с выделением водорода. Это обстоятельство усложняет ход восстановления и увеличивает расход восстановителя. Например, для восстановления эфиров аминокислот требуется 1 моль LiAlH4 и только 0,5 моль LiBH4. [c.136]

В некоторых случаях водород может выделяться за счет разрыва связей С—Н, если они достаточно активны. На иболее сильно эта особенность проявляется в случае нитрилов. Этот факт важен потому, что долгое время было неясно, какое количество гидридных эквивалентов необходимо для восстановления нитрильной группы [138, 2158, 3112]. Было установлено, что количество выделяющегося водорода при восстановлении нитрилов зависит как от их строения, так и от многих других факторов. Выделение газа при восстановлении нитрилов в большинстве случаев не является количественным (в расчете на имеющийся активный водород). Нитрилы с атомами водорода в а-положении выделяют большое количество газа [3111] оказалось, что и атомы водорода в р-поло-жении способны реагировать аналогичным образом [2655, 3112]. Количество выделяющегося газа зависит от температуры [138], избытка ЫА1Н4, порядка добавления реагентов и растворителя [2655]. Так, при использовании 0,8 моль ЫА1Н4 на 1 моль нитрила водорода выделяется очень мало, в то время как с 1,1 моль — уже значительное количество. При восстановлении бутиро- и валеронитри-лов в диэтиловом эфире при прямом порядке добавления реагентов водорода выделяется очень мало. В тетрагидрофуране в тех же условиях водород выделяется в значительно большем количестве [2657]. При обратном порядке добавления реагентов в обоих случаях выделяется большое количество газа. Было установлено, что порядок добавления реагентов оказывает первостепенное влияние на растворимость образующегося комплекса [2655]. [c.142]

На восстановление 1 моль сложного эфира расходуется 0,5 моль Ь1А1Н4 [3111]. При восстановлении эфиров окси- и аминокислот расход Ь1А1Н4 увеличивается соответственно на I или 2 гидридных эквивалента [363, 1431, 1645—1647, 1723]. [c.161]

Теоретически для восстановления одной сульфонатной группы необходимо использовать один гидридный эквивалент, или 0,25 моль LIAIH4 на 1 моль эфира. Однако практически применяют большой избыток LIAIH4, так как реакция не останавливается на стадиях, описываемых уравнениями (1) и (2) происходит дальнейшее восстановление с образованием дисульфоксидов (R—S0—S0—R), дисульфидов (R—S—S—R) [2516] и меркаптанов R—SH [2734]. Поэтому в большинстве случаев при восстановлении применяют 1 моль [2734], 1,8 моль [1110], 2 моль [281] и [c.243]

Производные UAIH4 с двумя лигандами обладают более слабыми восстановительными свойствами, чем сам LiAlH . Среди алк-оксисоединений наиболее важным является три(г/7ег-бутокси)алю-могидрид лития [495,496,3229]. В диглиме при 0° С это соединение восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов (при соотношении 1 моль восстановителя на 1 моль восстанавливаемого соединения), хлорангидриды и ангидриды кислот до альдегидов или лактонов (молярное соотношение реагентов 2 1 соответственно). Ангидриды кислот при использовании двух гидридных эквивалентов восстанавливаются только до стадии лактонов. Сложные эфиры, нитрилы, галогенпроизводные, нитросоединения [496], 1,2-окиси [987], лактоны [1779] и амиды кислот [1655] не восстанавливаются тр а трет-бутокси) алюмогндридом лития. [c.268]

В присутствии триэтиламина ацетон восстанавливается в среде диглима только с использованием одного гидридного эквивалента NaBH4 [500]. Известно, что NaBH4 в этих условиях реагирует только до стадии образования борана, который с триэтиламином дает триэтиламин-боран [1596]. Последний может быть идентифицирован с помощью газовой хроматографии [c.293]

Азосоединения, которые, как известно, очень медленно реагируют с LIAIH4, можно восстановить дибораном до аминов. Реакция проходит быстро с потреблением двух гидридных эквивалентов [527]. Диборан селективно восстанавливает оксимы до гидроксиламинов [1021], азометины и енамины — до соответствующих аминов [599, 2527]. [c.336]

Альдегиды и кетоны быстро восстанавливаются одним гидридным эквивалентом до спиртов при 25° С. Ненасыщенные соединения, например окись мезитила, гидроборируются. [c.376]

Хлорангидриды кислот, эфиры карбоновых кислот и лактоны легко восстанавливаются до одноатомных спиртов [4, 518, 1710] и, соответственно, гликолей [2247] 2 гидридными эквивалентами. Количественное восстановление сложных эфиров протекает при 25%-ном избытке NaBH4 —AI I3 (3 1) за 1 ч при 75° С или при 100%-ном избытке за 3 ч при 25°С (табл. 52). Диэфиры и алк-оксикарбонилзамещенные кислоты (последние целесообразно брать в виде солей) можно селективно восстановить до лактонов [586, 3097]. [c.376]

Ангидриды кислот (например, фталевый и янтарный) лишь с трудом подвергаются воздействию ЫаВН4 — А1С1з (3 1). Наилучшие выходы соответствующих диолов могут быть получены при 75° С и 100%-ном избытке гидрида при применении метода 2. Восстановление ангидридов кислот требует четырех гидридных эквивалентов [518]. [c.377]

Сам пиридин при 75° С восстанавливается до дигидропиридина лишь медленно. При 25° С N-ошсъ пиридина быстро дает пиридин (потребление одного гидридного эквивалента) [517, 518]. [c.378]

В случае незамещенных амидов кислот в реакцию вступают активные атомы водорода, восстановление не происходит. Дву-замещенные амиды кислот (например, МЛ -диэтилбензамид) 2 гидридными эквивалентами восстанавливаются до третичных аминов при 75—100° С [358, 518]. Лактамы в зависимости от структуры или восстанавливаются [2071], или не претерпевают изменений [683]. [c.378]

Для гидрогенолиза связи С—О используют большой избыток восстановителя (8 гидридных эквивалентов — 2 моль NaBH4 на 1 моль карбонильной группы), в то время как теоретически необходимо 2 гидридных эквивалента, то есть количество, достаточное для восстановления сложных эфиров или лактонов до спиртов [c.381]

Реакции комплексных гидридов начинаются и ускоряются путем образования комплексной связи с субстратом [3066]. Однако в ходе реакции не возникает какое-либо истинное металлорганическое соединение, так как связь металл — углерод образуется лищь в случае восстановления ненасыщенных углерод-углеродных связей [1432]. Эти упрощенные представления вызывают ряд вопросов, из которых важнейшие можно сформулировать следующим образом 1) Какова роль гидридного эквивалента (МеН) при восстановлении 2) В каком отношении находятся понятие гидридный эквивалент и понятие комплексный гидрид 3) Какие факторы влияют на восстановительную способность комплексных гидридов и восстанавливаемость функциональных групп [c.411]

Таким образом, в настоящее время в практических целях лучше оперировать понятием гидридного эквивалента. Естественно также, что это понятие следует несколько уточнить. Сейчас известно [2193, 2194], что катионы комплексных гидридов металлов в реакциях восстановления играют такую же важную роль, как и анионы [491,500]. Поэтому следует делать различие между металлами, входящими в катионоидную и анионоидную части комплексного гидрида. Эти оба компонента равным образом распределены в понятии металл-эквивалента Ме, равного Д LiAl, либо V4 NaB. При замене одного катиона в комплексном гидриде другим в большинстве случаев изменяется реакционная способность гидрида, что нельзя объяснить только изменением в симметрии и характере связей в комплексном анионе [1451]. Усиление ковалентного характера связей в комплексном гидриде металла благодаря росту доли резонансных водородных мостиковых структур [1875, 1876] приводит к увеличению электрофильности и, следовательно, увеличивает реакционную способность катиона комплексного гидрида. [c.414]

На основе предложенных механизмов долгое время не было объяснения, почему с помощью ЫА1Н4, как это наблюдается в случае амидов кислот, не удается превратить сложные эфиры в простые путем гидрогенолиза карбонильного кислорода, а также почему с помощью ЫаВН4 не удается провести селективное восстановление сложных эфиров или амидов кислот до стадии полуацеталей и, соответственно, карбиноламинов (альдегидов) [1241]. Полученные к настоящему времени данные подтверждают предположение, что в случае этих функциональных групп вначале происходит нуклеофильное присоединение гидридного эквивалента по карбонильной группе [c.416]

LIAIH4 1 гидридный эквивалент обратный Обратный Эфир 6.7 27.2 8,2 48,0 [c.466]

Лроцесс восстановления алюмогидридом лития можно представить с помощью гипотетического ионизированного гидридно-го эквивалента М+Н , где М+ представляет собой катион металл-эквивалента, равный 1/4 Ь1А1, а Н — гидрид-ион. При восстановлении полярной функциональной группы, например альдегидной, гидрид-ион атакует электроположительный, а катион— электроотрицательный атом [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология