Хинолины, аминирование реакция

Реакции аминирования по Чичибабину подвергаются 1-метилбензимидазол. хинолин, пиримидин, пиридин и изохинолин. Какие образуются соединения и с какой легкостью [c.216]

Реакция Чичибабина используется в промышленности для получения 2-аминопиридина и 2,6-диаминопиридина. Ее можно использовать для аминирования хинолина, изохинолина, фенантри-дина, перимидина, бензимидазола и некоторых других У-гетеро-циклов. [c.215]

Аминохинолины. Наиболее удобный путь получения 2-аминохинолина заключается в аминировании хинолина амидом натрия [494] в инертном растворителе. Эта общая реакция была рассмотрена Леффлером [495], причем был обсужден ее механизм и применимость к производным пиридина (т. 1, стр. 314 и 424). В первых работах по применению этого метода отмечаются низкие выходы 2-аминохинолина, а также имеется указание об образовании некоторого количества побочного продукта—2,3 -дихинолина в результате соединения двух хинолиновых циклов. [c.113]

После изучения данной реакции с некоторыми гетероциклическими соединениями (пиридин, хинолин, изохинолин н др.) она была применена при аминировании никотина. [c.91]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Хинолин, как и пиридин (стр. 64), аминируется (а также алкилируется и арилируется) преимущественно по положению 2, однако при этом в заметных количествах образуется 4-аминохинолин. Например, при аминировании амидом натрия в жидком аммиаке в присутствии нитрата натрия, выполняющего роль акцептора гидрида, образуется 55% 2-аминохинолина и до ЮУо 4-аминохинолина. Следовательно, соотношение количеств полученных 2- и 4-амино-производных в какой то мере зависит от того, насколько легко происходит от ыв гидрида от первичного аддукта. 4-Аминохинолин легко образуется только в том случае, если замещение по второму положению невозможно. Примером может служить реакция аминирования 2-фенилхинолина [c.109]

Другим продуктом реакции является 4-аминопиридин. Аминирование хинолина амидом калия в жидком аммиаке дает 2- и 4-аминохинолины в соотношении 5 1 соответственно. [c.321]

При непосредственном аминировании чаще всего обрабатывают гетероциклическое основание амидом щелочного металла в прис гстнии растворителя. Для ускорения ами-нирования хинолина и его производных часто реакцию проводят в присуте1Еии азотнокислого калия (см. стр. 126). Механизм сто действия точно неизвестен, но, поЕШДимО му,, связан с окислительными свойствами иона нитрата. [c.121]

Температура. Аминирование нужно проподить. при возможно более низкой температуре, обеспечивающей протекание нужной реакции. При введении одной аминогрупп . эта температура обычно соответствует той, нри которой происходит спокойное выделение водорода. Нужно избегать излишнего повышения температуры, так как прн этом увеличивается количество диаминозамещенных, продуктов конденсации и пр. Получение моноаминопиридинов обычно рекомендуют вести при температуре от 100 до 150°. Лмино-хинолины почти нссгда получают в жидком аммиаке. [c.123]

Аминирование хинолина 1 при комнатной температуре приводит к образованию 4-аминохинолина 2 с выходом 64%, при ( 65 °С) образуется 2-аминохинолин с выходом 52% (схема 3). Направление реакции определяется взаимным превращением промежуточных а -аддуктов 4 и 5. По данным спектроскопии ПМР в системе хинолин ККН2/КНз при (-40 °С) образуется преимущественно анионный а -аддукт 4 тогда как в растворе, нагретом до 10 С и затем охлажденном до (-40 °С) фиксируется только продукт присоединения по положению 4, а именно анионный а -комплекс 5. Присоединение по С-2 атому, по-видимому, является кинетической реакцией, а присоединение к С-4, ведущее к аддукту 5, контролируется термодинамически, подобно тому, как это происходит в реакциях хино-линов с цианид-ионом [c.103]

Особенность реакций нуклеофильного замещения в рядах хинолина и изохинолина в том, что они проявляют в этих реакциях значительно более высокую активность, чем пиридин. Это очевидно из приведенных ниже условий реакции аминирования по Чичибаби-ну, а также из того, что 2-хлорхинолин реагирует с этилатом натрия в 300 раз быстрее, чем 2-хлорпиридин. [c.101]

Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165]

Аминирование путем прямой нуклеофильной атаки действием амид-иона (реакция Чичибабина [48]) преимущественно идет в положение 2. Это положение и положение 4 в хинолине более реакционноспособиы, чем соответствующие положения в пиридине, что является следствием стабилизации продукта присоединения [c.222]

Алкилирование и арилирование хинолина органолитиевыми соединениями или реагентами Гриньяра протекает по аналогичному (см. выше) нуклеофильному механизму и приводит в основном к 2-замещенньш хинолинам. Как и в случае аминирования, заключительная стадия реакции состоит в потере гидрид-иона, так что для ее завершения желательно присутствие слабого окислителя, например нитробензола схема (43), К==А1к или Аг). Действие на хинолин метилсульфиннлметилкалия в диметилсульфоксиде [48а] приводит к 4-метилхинолину с выходом 90 % схема (44) . С пиридином эта реакция не идет. [c.223]

Хинолины с аминогруппой в положении 2 обычно получают из соответствующих исходных хинолинов прямым аминированием по реакции Чичибабина [48] (см. разд. 16.4.4.2). 3-Аминохинолин можно получить из 3-бромироизводного нагреванием с аммиаком и солью меди в запаянной трубке или восстановлением 3-нитропроизводного. 4-Аминохинолин лучше всего получать нуклеофильным замещением галогена в 4-хлорхинолиие (как в случае [c.242]

Производя общую оценку лредставленного выше и литературного материала о химической природе комплекса, мож- но отметить, что результатыизмереннй ИК-спектров вместе с данными изучения процесса аминирования хинолина [5, 6] и изучения кинетики дейтерообмена методом конкурирующих реакций [7] не позволяют отождествлять продукты взаимодействия между нуклеофильным реагентом (КНа -ионы) и азотистым гетероциклом с комплексом переноса заряда (я-типа), а приводят к выводу об образовании в растворе а-комплексов — продуктов присоединения амид-иона к положению 2 гетероароматического кольца. Это подтверждено до некоторой степени и результатами расчета колебаний двух приближенных моделей комплексов. [c.129]

В О бласти шестичленных азотсодержащих гетероциклов необходимо особо отметить классические исследования А. Е. Чичибабина. А. Е. Чичибабиным и О. А. Зейде была открыта реакция аминирования пиридина и его производных амидом натрия [350—358]. Эта реакция, получившая в мировой литературе название реакция Чичибабхша , широко используется для получения самых разнообразных аминопроизводных пиридина, хинолина, пиримидина и т. д. [359] [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология