Хинолины аминирование

Реакции аминирования по Чичибабину подвергаются 1-метилбензимидазол. хинолин, пиримидин, пиридин и изохинолин. Какие образуются соединения и с какой легкостью [c.216]

Аминирование. Хинолин реагирует с амидным анионом при комнатной температуре, т. е. легче, чем пиридины. Замещение идет главным образом по положению 2. Природа катиона влияет на выход конечного продукта например, при действии амида бария в жидком аммиаке при 20° С образуется 2-аминохинолин с выходом 80% при действии амида натрия в ксилоле при 100° С его выход составляет 40%. [c.109]

Хинолин, как и пиридин (стр. 64), аминируется (а также алкилируется и арилируется) преимущественно по положению 2, однако при этом в заметных количествах образуется 4-аминохинолин. Например, при аминировании амидом натрия в жидком аммиаке в присутствии нитрата натрия, выполняющего роль акцептора гидрида, образуется 55% 2-аминохинолина и до ЮУо 4-аминохинолина. Следовательно, соотношение количеств полученных 2- и 4-амино-производных в какой то мере зависит от того, насколько легко происходит от ыв гидрида от первичного аддукта. 4-Аминохинолин легко образуется только в том случае, если замещение по второму положению невозможно. Примером может служить реакция аминирования 2-фенилхинолина [c.109]

После изучения данной реакции с некоторыми гетероциклическими соединениями (пиридин, хинолин, изохинолин н др.) она была применена при аминировании никотина. [c.91]

Для хинолинов и изохинолинов возможно также окислительное аминирование, причем даже в бензольное кольцо при наличии нитрогруппы, активирующей нуклеофильное присоединение [21]. [c.170]

Аминохинолины. Наиболее удобный путь получения 2-аминохинолина заключается в аминировании хинолина амидом натрия [494] в инертном растворителе. Эта общая реакция была рассмотрена Леффлером [495], причем был обсужден ее механизм и применимость к производным пиридина (т. 1, стр. 314 и 424). В первых работах по применению этого метода отмечаются низкие выходы 2-аминохинолина, а также имеется указание об образовании некоторого количества побочного продукта—2,3 -дихинолина в результате соединения двух хинолиновых циклов. [c.113]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Бария амид —жидкий аммиак аминирование хинолин 8, 223 Бария гидроксид [c.222]

Другим продуктом реакции является 4-аминопиридин. Аминирование хинолина амидом калия в жидком аммиаке дает 2- и 4-аминохинолины в соотношении 5 1 соответственно. [c.321]

Реакция Чичибабина используется в промышленности для получения 2-аминопиридина и 2,6-диаминопиридина. Ее можно использовать для аминирования хинолина, изохинолина, фенантри-дина, перимидина, бензимидазола и некоторых других У-гетеро-циклов. [c.215]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

При непосредственном аминировании чаще всего обрабатывают гетероциклическое основание амидом щелочного металла в прис гстнии растворителя. Для ускорения ами-нирования хинолина и его производных часто реакцию проводят в присуте1Еии азотнокислого калия (см. стр. 126). Механизм сто действия точно неизвестен, но, поЕШДимО му,, связан с окислительными свойствами иона нитрата. [c.121]

Температура. Аминирование нужно проподить. при возможно более низкой температуре, обеспечивающей протекание нужной реакции. При введении одной аминогрупп . эта температура обычно соответствует той, нри которой происходит спокойное выделение водорода. Нужно избегать излишнего повышения температуры, так как прн этом увеличивается количество диаминозамещенных, продуктов конденсации и пр. Получение моноаминопиридинов обычно рекомендуют вести при температуре от 100 до 150°. Лмино-хинолины почти нссгда получают в жидком аммиаке. [c.123]

Аминирование хинолина 1 при комнатной температуре приводит к образованию 4-аминохинолина 2 с выходом 64%, при ( 65 °С) образуется 2-аминохинолин с выходом 52% (схема 3). Направление реакции определяется взаимным превращением промежуточных а -аддуктов 4 и 5. По данным спектроскопии ПМР в системе хинолин ККН2/КНз при (-40 °С) образуется преимущественно анионный а -аддукт 4 тогда как в растворе, нагретом до 10 С и затем охлажденном до (-40 °С) фиксируется только продукт присоединения по положению 4, а именно анионный а -комплекс 5. Присоединение по С-2 атому, по-видимому, является кинетической реакцией, а присоединение к С-4, ведущее к аддукту 5, контролируется термодинамически, подобно тому, как это происходит в реакциях хино-линов с цианид-ионом [c.103]

Методология окислительного аминирования успешно применена также в ряду К-алкильиых солей хинолиния и нафтириди-26, 31 [c.108]

Особенность реакций нуклеофильного замещения в рядах хинолина и изохинолина в том, что они проявляют в этих реакциях значительно более высокую активность, чем пиридин. Это очевидно из приведенных ниже условий реакции аминирования по Чичибаби-ну, а также из того, что 2-хлорхинолин реагирует с этилатом натрия в 300 раз быстрее, чем 2-хлорпиридин. [c.101]

Ласкориным с сотр. [58] получены аниониты АМП, АМХ и АМПК путем аминирования хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом гетероциклическими аминами — пиридином, хинолином и а-пиколином. Разработана промышленная технология получения этих сильноосновных анионитов. Авторами показано также, что сильноосновные аниониты, содержащие в своей структуре четвертичную пиридиниевую группу, обладают повышенной селективностью к тяжелым металлам. [c.58]

Химический синтез пиридоксина осуществляется посредством конденсации этоксиацетилацетона и цианацетамида. Синтез пиридоксина возможен через производные хинолина и изохинолина, а также через производные фурана. Пиридоксамин получают из метилового эфира пиридоксина посредством аминирования аммиаком в метиловом спирте при 140 °С. Пиридоксаль получают из гидрохлорида пиридоксина окислением посредством дихромата калия в серной кислоте при 60 °С. [c.118]

Замещение гидрид-иона при атаке нуклеофилом в хинолине и изохинолине протекает аналогично замещению в пиридине Литий-органические соединения и реактивы Гриньяра алкилируют и арили-руют хинолин по положению 2 и изохинолин по положению 1. Аминирование изохинолина по Чичибабину при нагревании с амидом натрия в диметиланилине или при действии амида калия в жидком аммиаке с высоким выходом приводит исключительно к [c.196]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165]

Аминирование путем прямой нуклеофильной атаки действием амид-иона (реакция Чичибабина [48]) преимущественно идет в положение 2. Это положение и положение 4 в хинолине более реакционноспособиы, чем соответствующие положения в пиридине, что является следствием стабилизации продукта присоединения [c.222]

Алкилирование и арилирование хинолина органолитиевыми соединениями или реагентами Гриньяра протекает по аналогичному (см. выше) нуклеофильному механизму и приводит в основном к 2-замещенньш хинолинам. Как и в случае аминирования, заключительная стадия реакции состоит в потере гидрид-иона, так что для ее завершения желательно присутствие слабого окислителя, например нитробензола схема (43), К==А1к или Аг). Действие на хинолин метилсульфиннлметилкалия в диметилсульфоксиде [48а] приводит к 4-метилхинолину с выходом 90 % схема (44) . С пиридином эта реакция не идет. [c.223]

Хинолины с аминогруппой в положении 2 обычно получают из соответствующих исходных хинолинов прямым аминированием по реакции Чичибабина [48] (см. разд. 16.4.4.2). 3-Аминохинолин можно получить из 3-бромироизводного нагреванием с аммиаком и солью меди в запаянной трубке или восстановлением 3-нитропроизводного. 4-Аминохинолин лучше всего получать нуклеофильным замещением галогена в 4-хлорхинолиие (как в случае [c.242]

Калия нитрат — калия амид аминирование хинолин 8, 223 Калия нитрат — Л/-метоксихинолиния метосульфат [c.369]

Как указывалось, присутствие окислителя (нанример, нитрата) облегчает амипирование. Выходы амина значительно возрастают, если в хинолин введена электроотрицательная группа (карбокси- или фенильная), в то время как электроположительные группы (окон- и амино-) полностью исключают аминирование хинальдина. Кроме ионов амида и карбанионов, другие сильные основания тоже реагируют с гетероциклами аналогичным образом. Например, еш е А. Е. Чичи-бабнн [44] доказал возможность прямого гидроксилирования пиридина при нагревании с едкой гцелочью [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология