Хинолины нуклеофильное замещение

Хинолину, как и пиридину, свойственны реакции нуклеофильного замещения, в которых заместитель направляется в положение 2 [c.557]

Эта реакция нуклеофильного замещения [30—31] ограничивается почти исключительно соединениями гетероциклического ряда. В самом деле, наиболее удовлетворительные результаты получены для пиридина, хинолина и их производных. Описываемый метод [c.541]

Высокую реакционную способность хинолина и изохинолина в реакциях нуклеофильного замещения можно объяснить тем, что все три главные канонические формы трех возможных бициклических промежуточных анионов содержат неизмененное бензольное кольцо [c.101]

Нуклеофильное замещение атома водорода идет наиболее легко в положении С(2) хинолина и С(1) изохинолина. [c.169]

В хинолине нуклеофильное замещение водорода идет главным образом по положению 2 и в меньшей степени по положению 4/ Изохинолин замещается по положению 1, тогда как его второе а-положение (атом Сз) совершенно не реагирует с нуклеофильными агентами. Эта аномалия будет обсуждена дальше. [c.100]

Объясните причину того, что нуклеофильное замещение у хинолина и изохинолина затрагивает, прежде всего, пиридиновое кольцо. [c.138]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

В СИЛЬНООСНОВНОЙ среде нуклеофильное замещение в хинолине происходит, по-видимому, в положение 2 к таким реакциям относится вытеснение гидрид-иона гидроксилом или амид-ионом. В тех же условиях изохинолин реагирует с амидом натрия в положение 1. Механизм этих реакций точно не известен (ср. раздел II, А, 2). Из данных по нуклеофильному замещению галогенов (табл. II) видно, что в хинолине наиболее реакционноспособны положения 2 и 4. Из табл. III следует, что более низкая энергия активации для замещения в положение 4 почти полностью компенсируется более отрицательной энтропией активации. Качественные исследования показывают, что по отношению к нуклеофильным реагентам наиболее реакционноспособным в изохи-нолнне является положение 1. [c.144]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

В конкуренции процессов дегидрогалогенирования и нуклеофильного замещения дегидрогалогенированию способствуют высокая основность реагента и повышенная температура. В качестве основания применяют спиртовые растворы КаОН или КОН или амины (анилин, пиридин, хинолин). [c.241]

Это пытались объяснить электростатическим отталкиванием положительно заряженных реагентов. По-видимому, требуется более общее объяснение, так как такая инертность иона пиридиния проявляется и по отнощению к электронейтральным реагентам (например, Вгг). Кроме того, аналогичные расхождения можно наблюдать и при нуклеофильном замещении в нейтральных молекулах ароматических гетероциклов. Так, в реакции вытеснения хлорид-иона этилат-ионом 2-хлорхинолин в 10 ° раз более реакционноспособен, чем 2-хлорнафталин (см. табл. II, стр. 143), хотя энергии локализации для замещения в положение 2 отличаются только на 0,2бр (для нафталина она равна 2,48р [28], а для хинолина— 2,22 [23]). При (3=—20 ккал это соответствовало бы отношению скоростей, равному 7 10 . И для электрофильного и для нуклеофильного замещения принятые способы расчета энергий локализации, по-видимому, в значительной степени недооценивают влияния гетероатома на ароматическую систему. Причины этого еще не ясны. [c.168]

Нуклеофильное замещение у таких гетероциклов, как пиридин и хинолин (аналоги нитробензола), из-за вышеназванных причин проходит также легко. [c.325]

Дальнейшая корреляция с нафталином вытекает из рассмотрения реакций, в которых промежуточные состояния, интермедиаты или продукты теряют ароматичность в одном кольце, но способны сохранить ее во втором кольце. В этих обстоятельствах увеличение энергии за счет повышения роли менее благоприятной структуры менее существенно для бициклических, чем для моноциклических ароматических соединений. Так, реакции замещения в нафталине идут быстрее, чем в случае бензола. Аналогично, в случае хинолина 1,2- и 1,4-присоединение и нуклеофильное замещение в положения 2 и 4, а в изохинолине— 1,2-присоединение и нуклеофильное замещение в положение 1 идут быстрее, чем в случае пиридина. Это видно из рассмотрения принципиальных [c.211]

Сульфогруппа может быть также введена в молекулу хинолина в положение 2 и 4 нуклеофильным замещением хлора в соответствующих 2- и 4-хлорпроизводных [65] схема (67) . С другой [c.233]

Реакции нуклеофильного замещения особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле (пиридин, хинолин) это обусловливается большой электроотрицательностью азота, входящего в состав ароматического ядра и играющего в данном случае роль заместителя, оттягивающего на себя электроны. [c.364]

Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165]

Нуклеофильное замещение у таюих гетеро циклов, как пиридин и хинолин (аналоги нитробензола), по вышеперевдслешсым причинам проходит так же легко. [c.440]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Общая картина электрофильного замещения в значительной мере усложняется тем, что в слабокислой среде электрофильное замещение легко протекает по гетероциклу в хинолине по положению 3, а в изохинолине по положению 4. Эта сразу бросающаяся в глаза аномалия объясняется тем, что в бициклических системах нуклеофильное присоединение идет гораздо легче, чем в пиридине (этот вопрос обсуждается в разделе, посвященном нуклеофильному замещению). В частности, полагают, что при действии брома в СС1л хинолин бромируется в следующей последовательности [c.100]

Особенность реакций нуклеофильного замещения в рядах хинолина и изохинолина в том, что они проявляют в этих реакциях значительно более высокую активность, чем пиридин. Это очевидно из приведенных ниже условий реакции аминирования по Чичибаби-ну, а также из того, что 2-хлорхинолин реагирует с этилатом натрия в 300 раз быстрее, чем 2-хлорпиридин. [c.101]

Соединение (2.102) представляет собой удобную структуру для последующей циклизации в 3-аминоизохинолин, что и происходит в действительности. Другая часть 3-бромизохинолина, как и 1-бром-изохинолина, взаимодействует с амидом калия по механизму 5лf (АЕ). Механизм, рассматривающий сталию образования 3,4-дидегидроизо-хинолина в качестве интермедиата, отвергнут, поскольку не выделен его аддукт с фураном. Приведенный механизм нуклеофильного замещения может иметь место также при нагревании (2.99) в спирте с аммиаком в присутствии сульфата меди (П) [1139]. [c.120]

Указанные в табл. 56 величины а характеризуют распределение электронных плотностей в различных положениях хинолинового ядра. В соответствии с высокими значениями 0 (дефицит электронов) для второго и четвертого положений последние наиболее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения амидироваике амидом натрия приводит к 2- и 4- аминохинолинам с преобладанием 2-изомера [95]. Наоборот, электрофильному замещению благоприятствует повыщенная электронная плотность (низкие а). Действительно, реакция нитрования хинолина в зависимости от условий ее протекания приводит к 8-, 7- и 5-нитрохинолинам 95], что в общем согласуется с константами о, указанными в табл. 56. [c.264]

Действительно, реакции нуклеофильного замещения феназониевых солей являются лучшими препаративными методами, применяемыми значительно шире, чем аналогичные реакции четвертичных солей хинолина, как это иллюстрируется образованием апосафранона [117, 118], апосафранина [117] и 3-ме-тиламиноапосафранина [119]. [c.531]

Замещение атома хлора в положениях 2 и 4 хинолина и в положении 1 изохинолина такими нуклеофилами, как алкоксиды, тиофе-ноксиды и вторичные амины, протекает по механизму присоединения - элиминирования. На рис. 5.43 приведены примеры селективного замещения хлора при действии карбанионов. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении 3 изохинолина требует более жестких условий. [c.196]

ЦИЯ атома азота существенно облегчает нуклеофильное замещение в хинолинах и изохинолинах. Это используется при гидроксилирова-НИИ хинолина в положение 2 при действии гипохлорита натрия (рис. 5.44, б). [c.197]

Нуклеофильное замещение с участием сопряженной кислоты, по-видимому, подробно не изучалось. Присоединение нуклеофилов к N-зaмeщeнным ионам хинолиния рассматривается ниже. [c.141]

Расчет молекулы хинолина (с теми же самыми значениями к и Н ) приводит к выводу, что легкость электрофильного замещения в сопряженной кислоте изменяется в последовательности 8>5>б, а нуклеофильного замещения в нейтральной молекуле — в последовательности 4>2>5 [23]. Это хорошо согласуется с экс периментальнымн данными, хотя расчет несколько завышает реакционную способность положения 8 по отношению к электрофильным реагентам. Столь же успешным оказался расчет молекулы изохинолина [24]. [c.149]

Хинолины с аминогруппой в положении 2 обычно получают из соответствующих исходных хинолинов прямым аминированием по реакции Чичибабина [48] (см. разд. 16.4.4.2). 3-Аминохинолин можно получить из 3-бромироизводного нагреванием с аммиаком и солью меди в запаянной трубке или восстановлением 3-нитропроизводного. 4-Аминохинолин лучше всего получать нуклеофильным замещением галогена в 4-хлорхинолиие (как в случае [c.242]

Для введения гидразиногруппы в неактивированные к нуклеофильному замещению ароматические соединения используют гидразиды щелочных металлов в безводном гидразине [768]. В этих условиях фторбензол и л-фтортолуол с выходами 95— 96% превращаются в фенил- и л-талилгидразины, а бензолсульфокислота. и нафталин-2-сульфокислота — в фенил- и (наф-тил-2) гидразин соответственно. Атом водорода в а-положениях пиридина, хинолина, бензохинолинов и их метилпроизводных замещается на гидразиногруппу при действии Натриевых солей [c.342]

ЛЕПИДПН (у-или 4-метил хинолин) С5 Н9К, мол. в. 143,18 т. пл. 9—10° т. кип. 260° 1,0852 1,6206, константа диссоциации АГ = 2,9-10< практически нерастворим в воде, растворим в снирте и эфире. Л. способен к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения нитрования (4-метил-8-нитрохинолин), сульфирования (Л.-б-сульфокислота) и др. Нагревание Л. с КОН приводит к 2-окси-4-мотилхинолину. Окислением Л. получают, в зависимости от условий, либо 4-метил- [c.475]

Ароматические свойства простейших гетероциклических систем причины ароматичности. Свойства гетероатома в пиридине и пирроле. Реакции электрофильного замещения в ряду фурана, гиофена, пиррола и ппридина. Сравнение с соединениями бензольного ряда. Реакции нуклеофильного замещения в ряду пиридина я хинолина взаимодействие с амидом натрия (Чичибабин), едким кали и фениллитием. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология