Реакции замещения в ряду хинолина

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Электрофильное замещение в ряду хинолина, изохинолина и их производных проходит обычно в менее жестких условиях по сравнению с подобными реакциями соответствующих производных пиридина. Так же как и в случае пиридина, хинолин и изохинолин могут вступать в реакции электрофильного замещения как в виде нейтральных молекул, так и в виде солей, однако первый вариант используется довольно редко. Электрофильное замещение хинолина и изохинолина в сильнокислой среде происходит в положения 5 и 8 через соответствующие соли [c.253]

Эта реакция нуклеофильного замещения [30—31] ограничивается почти исключительно соединениями гетероциклического ряда. В самом деле, наиболее удовлетворительные результаты получены для пиридина, хинолина и их производных. Описываемый метод [c.541]

Из числа ароматических двухосновных кислот три изомерные фта-левые кислоты при обработке азотистоводородной кислотой превращаются в соответствующие амннобензойные кислоты с небольшой иримесью диамннобензолов [7, 12]. Антраниловая кислота и ее производные, в которых один атом водорода аминогруппы замещен остатком уксусной, бензойной или л-толуиловой кислоты, не реагируют с азотистоводородной кислотой [12]. Таким образом, поведение этих соединений аналогично поведению а-аминокислот и их производных жирного ряда. Следующие кислоты ряда пиридина и хинолина ведут себя так же, как а-аминокислоты, и тоже не вступают в реакцию г1иридин-2-карбоновая кислота, пиридин-2,3-дикарбоновая кислота, [c.297]

В ряду хинолина эту реакцию применяют редко в силу дезактивирующего влияния атома азота, однако присутствие электронодонорных заместителей облегчает замещение, идущее по карбо-циклическому ядру [47]. [c.222]

В 4-галоген-5-нитропиридинах легко происходит замещение галогена на аминогруппу [529—531]. Рядом авторов изучены реакции нуклеофильного замещения в хинолинах [532, 533], пиридинах [14, 16, 523, 527, 533, 535] и Н-окисях пиридинов и хинолинов [536—538]. [c.444]

Амины хинолинового ряда и их производные в настоящее время достаточно хорошо изучены. Весьма детально разработаны и методы нх синтеза, среди которых основными являются восстановление нитросоединений, замещение галогена или окси-груипы на аминогруппу или остаток амина, взаимодействие хинолинов с амидом натрия или калия — реакция Чичибабина. [c.84]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Наличие в молекуле хинолина двух колец — пиридинового и бензольного — обусловливает ряд особенностей его химического поведения. В реакциях электрофильного замещения атаке легче подвергается бензольное кольцо, так как кольцо пиридина является л-не-Достаточным . Замещение протекает преимущественно в положения [c.375]

Это предположение подтверждается получением окрашенных соединений при действии ионов железа (И) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН находится рядом с атомом азота в ядре 1. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, для обнаружения а-карбоно-вых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла. [c.376]

На ряде примеров была показана склонность к окислению циклических а-углеродов хиноксалина и большая способность этого гетероцикла и его N-окисей к реакциям нуклеофильного замещения в сравнении с пиразином, пиридином и хинолином. [c.492]

Особенность реакций нуклеофильного замещения в рядах хинолина и изохинолина в том, что они проявляют в этих реакциях значительно более высокую активность, чем пиридин. Это очевидно из приведенных ниже условий реакции аминирования по Чичибаби-ну, а также из того, что 2-хлорхинолин реагирует с этилатом натрия в 300 раз быстрее, чем 2-хлорпиридин. [c.101]

Аминогруппа в 4-амино-2-этоксихинолине может быть замещена на хлор при диазотировании в концентрированной соляной кислоте [353]. Атомы галогенов в 2- и 4-положениях реакционноспособны в отношении нуклеофильных реагентов вследствие того, что они находятся у атомов углерода с пониженной электронной плотностью. Были осуществлены многие реакции замещения такого рода. В качестве примера можно привести превращения 4-хлор-хинолина в 4-алкиламиноалкиламинопроизводные (стр. 236) и в сульфокислоту при действии бисульфита натрия [354], замещение хлора в положении 4 на п-сульфамидоаминную группу [3546], на метоксигруппу [355] и замещение хлора в положении 2 под действием ряда нуклеофильных реагентов [356]. Реакция 2-хлорхинолина с тиомочевиной является удобным способом получения 2-меркаптохинолинов [357]. [c.89]

Реакции замещения в ряду хинолина. Азот хинолинового цикла оттягивает электрон, в результате чего пиридиновое кольцо дезактивируется и делается устойчивым по отношению к действию электрофильных реагентов так же, как и. в соответствующих реакциях пиридина. В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких условиях в положение 3 (см. т. 1, стр. 313, 314), в ряду хинолИна такое замещение происходит в бензольном кольце. Еще в 1892 г. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и а-нитраиафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции (р) и константы скорости замещения (а) [805] для некоторых производных хинолина (стр. 143). Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. Однако следует сказать, что имеющиеся е настоящёё время [c.185]

Эта реакция уже упоминалась как промежуточная стадия при реакции 2- или 4-галогензамещенного пиридина или галогензамещенного хинолина с аминами в присутствии фенола (разд. В. I). Замещ ение было осущ естБлено с помощью фенил-4-пиридилового эфира (пример а) и его сернистого аналога, которые при кипячении с хлоргидратом анилина превращались в фенил-4-пиридиламин с выходами 89 и 70% соответственно [82]. Такое же замещение имеет место и для некоторых тиоэфиров ряда пиримидина [83, 84] и пурина [85]. В некоторых случаях [83, 85] реакцию проводят под давлением. Нитрозогруппа, находящаяся в положении 5 пиримидинов, облегчает вытеснение тиометильного заместителя [86]. Выходы не всегда получаются удовлетворительными. [c.515]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду протекают при многих процессах циклизации при получении тет-ралона (VIII), 4-метилкумарина (IX), хинолина (X), производных дигидроизохинолина (XI) [c.222]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

Ароматические свойства простейших гетероциклических систем причины ароматичности. Свойства гетероатома в пиридине и пирроле. Реакции электрофильного замещения в ряду фурана, гиофена, пиррола и ппридина. Сравнение с соединениями бензольного ряда. Реакции нуклеофильного замещения в ряду пиридина я хинолина взаимодействие с амидом натрия (Чичибабин), едким кали и фениллитием. [c.227]

Неконденсированные диазины, триазины и 1 2,4,5-тетразин практически инертны к действию электрофилов. Одна из очень редких реакций электрофильного замещения в этом ряду — превращение гидрохлорида 4-фенилпиримидина в 5-бромо-4-фе-нилпиримидин при действии брома в нитробензоле (150°С, 7 ч) с выходом 41% [ 330]. Считают, что эта реакция, как и бромирование гидрохлорида хинолина в тех же условиях (см. разд. 6.1.2), протекает через присоединение брома с последующим элиминированием НВг. [c.207]

Ряд реактивов предложен для определения РЗЭ капельным путем или на бумажных хроматограммах. Яркая красная флуоресценция европия с тетрациклином или террамицином (окси-тетрациклином) в особенности при охлаждении жидким воздухом позволяет открывать его при содержании 3,5 мкг1мл [98]. Красная флуоресценция этого элемента на бумаге при возбуждении ртутной линией 254 ммк изучена с рядом а-замещенных производных пиридина и хинолина 2,2 -дипиридилом, 1,10-фенантролином, пиридин-2-карбоновой, хинолин-2-карбоновой и 2-фенилхинолин-4-карбоновой кислотами, которые позволяют открывать 1 мкг европия скандий, иттрий и другие РЗЭ дают флуоресценцию другого цвета [264]. На бумажных хроматограммах из всех РЗЭ с 8-оксихинолином в избранных условиях флуоресцируют лишь лантан (зеленое свечение), гадолиний (коричневое) и лютеций (желто-зеленое) с морином все три элемента флуоресцируют зеленым светом [309]. Описаны также флуоресцентная реакция церия с карминовой кислотой (кошенилью) [241], лантана и церия — с кверцетином [94]. [c.192]

Классическим методом синтеза хинолина и его замещенных в бензольном ядре является метод Скраупа р]. При всей своей универсальности эта реакция в оригинальной модификации, однако, страдает рядом недостатков выходы хинолина и его производных часто низки протекает она обычно весьма бурно, что сопряжено с большими потерями, необходимостью в емкой аппаратуре и соблюдении ряда предосторожностей при ее проведении. В связи с этим был предложен ряд ее видоизменений, имеющих целью, с одной стороны, повысить выход, а с другой стороны, сделать ее более без1опасной. Одним из таких видоизменений является метод Кларка и Девиса [ ], рекомендующих, помимо обычных реактивов, прибавлять к реакционной смеси некоторое количество сульфата железа. Хотя при этом выход хинолина увеличивается, однако главный недостаток, ограничивающий применение, этой интересной реакции, — бурное ее течение, остается в силе, и, по выражению этих авторов, течение ее остается вне контроля . Значительных успехов в этом отношении достигли Кон и Густавсон Исходя из предположения, что бурное течение реакции обусловливается внезапным образованием большого количества акролеина при нагревании реакционной смеси, авторы с целью выведения из среды реакции большей части глицерина вводят в реакционную смесь )пределенное количество уксусной кислоты. Образующийся в этих условиях уксусный эфир глицерина омыляется постепенно, вследствие чего в реакционную смесь акролеин поступает лишь малыми порциями, чем и должно достигаться более мягкое течение реакции. И, действительно, в опытах этих исследователей реакция протекала довольно спокойно однако выход хинолина и его соответственных производных часто оставался недостаточно высоким. Дальнейшим усовершенствованием является модификация Кона [ ], предложившего вводить в реакционную смесь вместо уксусной кислоты борную, наряду с сернокислым железом, как это рекомендуют Кларк и Девис [ ]. Борная кислота, как и уксусная, реагирует с глицерином, образуя борноглицериновый эфир, который, омыляясь постепенно, обеспечивает поступление акролеина в реакционную смесь небольшими порциями, чем и определяется спокойное течение реакции наличие же сернокислого железа в реакционной смеси, повидимому, обеспечивает более высокий выход. В этой последней модификации синтез хинолина (по Скраупу) распространен нами и на гомологи [c.679]

Эти реакции нашли широкое применение в химии нуклеозидов, поскольку пиримидиновое кольцо легко меркурируется в положение 5 [73, 74]. Так, Бергстром получил с неплохим выходом ряд 5-замещенных нуклеозидов, которые обычно трудно синтезировать другими способами [уравнение (14.44)]. Дэйве показал, что даже электронообогащенные олефины, такие, как дигидропиран и другие эфиры енолов, реагируют с меркурирован-ными пиримидинами с образованием связи С—С между атомами С (5) пиримидина и С(1) енольного эфира или ацетата [75, 76]. Аналогичным образом можно вводить ненасыщенные боковые цепи в положение С(4) хинолинов [уравнение (14.45)] [77]. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология