Энтальпия с полиморфизмом

При Ф. п. первого рода термодинамич. функции, являющиеся первыми производными термодинамич. потенциала по давлению, темп-ре или др. интенсивному параметру (плотность, энтропия, энергия, энтальпия), изменяются скачком. К таким Ф. п. относятся кристаллизация, плавление, переходы между различными кристаллич. модификациями (см. Полиморфизм), сегрегация р-ров ниже критич. точки (см. Растворы), переходы между жидкокристаллич. и аморфным состояниями. Экспериментальные признаки Ф. п. первого рода — отличная от нуля теплота Ф. п. и сосуществование в точке перехода фаз, разделенных границей. [c.352]

Здесь следует отметить также, что как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные органические вещества могут проявлять полиморфизм, т. е. способны образовывать трехмерные системы совершенно различной структуры. Несмотря на то что наиболее устойчивой может быть одна структура, так называемые метастабильные структуры могут все же иметь высокую устойчивость и быть существенно неизменными как выше, так и ниже некоторой критической температуры. Изменения кристаллической фазы такого типа легко осуществляются в парафинах, а также в некоторых полимерах, таких, как политетрафторэтилен. Это переходы первого рода, состоящие в резком изменении объема, энтальпии и энтропии как мы покажем в дальнейшем, эти переходы действительно влияют на релаксационное поведение твердых тел. [c.342]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Ве. Известны следующие полиморфные модификации бериллия гексагональная плотно-упакованная модификация (структурный тип Mg), устойчивая в широком интервале температур от 4 до 1523° К, и кубическая объемноцентрированная модификация (структурный тип a-Fe), образующаяся, согласно данным Мартина и Мура [2784а, вблизи температуры плавления при 1523° К. При измерении энтальпии бериллия [208] полиморфное превращение не было замечено, в связи с чем оно не учитывалось при расчете термодинамических функций бериллия в настоящем Справочнике. (Указание на полиморфизм бериллия вблизи 4°К имеется в работе Гиндина и др. [152а].) [c.797]

ВеС12- У хлористого бериллия, так же как и у ВеРз, имеется несколько полиморфных превращений (см. работу [267а]). Поскольку в литературе отсутствуют какие-либо данные по теплоемкости, энтальпии и теплотам превращения ВеС1з, при расчете термодинамических функций хлористого бериллия его полиморфизм не принимался во внимание. [c.801]

При повышении температуры кристаллического твердого вещества происходит увеличение амплитуды колебаний атомов в решетке. В результате этого кристаллическая решетка вещества становится неустойчивой и при более или менее постоянной температуре переходит в другую более устойчивую модификацию с поглощением некоторого количества тепла. Эта температура обычно называется температурой фазового перехода Tt, а тепло, поглощаемое при постоянном давлении, называется энтальпией фазового перехода А1И. В настоящее время не существует адекватной общей теории фазовых переходов, хотя различные типы фазовых переходов были обнаружены более чем для одной трети органических соединений, подробно изученных термическими методами. Так, Дэффет [319] приводит около 1200 органических соединений, у которых с помощью различных экспериментальных методов обнаружено явление полиморфизма. Полиморфные формы можно подразделить на два типа а) кристаллические структуры, обладающие различной упаковкой молекул в решетке, и б) структуры, обладающие различной конформацией и ориентацией молекул в узлах решетки. Молекулярный и макроскопический подходы к явлению полиморфизма органических соединений, а также классификация типов фазовых переходов были рассмотрены Вестрамом и Мак-Каллохом [1598]. [c.69]

Более одной трети органических соединений, детально термодинамически исследовавшихся в твердом состоянии, имеют те или иные аномальные характеристики (см. таблицу в приложении). В 1942 г. Деффе [151] привел список около 1200 органических веществ, для которых как термическими, так и нетермическими методами был обнаружен полиморфизм. Некоторые из описанных явлений, свойственных твердому состоянию, могут быть отнесены к полиморфизму одного из обсуждавшихся в предыдущем разделе типов, но некоторые другие требуют более общих методов анализа. Так, например, многие кристаллы претерпевают превращения без изотермического инкремента энтальпии, причем кривые теплоемкости имеют пики различной формы или кажущееся отсутствие непрерывности (рис. 10 и 16). Теоретически для интерпретации переходов в твердом состоянии могут быть использованы методы статистической механики.- На практике же такая обработк ограничивалась до сих пор только двухмерными системами, и даже в этом, случае она является очень сложной. [c.72]

Если силикат имеет две или более кристаллические модификации, которые, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические и химические свойства, то такой силикат называют поли-морфным Модификация одного и того же вещества характеризуется различными кристаллическими структурами и различными содержаниями эшфгии (энтальпией), диэлектрическими свойствами и т. д. Подобно тому как двуфазное равновесие обнаруживается при плавлении, полиморфизму также свойстиенны прерывные переходы (инверсии), а динамические и статические методы определения температур превращений основаны также на аналогичных закономэрностях. [c.386]

Отжиг путем тепловой обработки, химического или механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур, обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной энтальпии различных факторов характеризуется следующей последовательностью энергия ковалентных связей, изомерия вращения и реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне должны рассматриваться дефекты кристаллов И конформации в аморфных областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец, следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов. [c.445]

В работе систематизированы важнейшие данные по кристаллическому строению, полиморфизму и изоморфным отношениям широкого круга структурных аналогов кремнезема двуокиси германия, фосфатов, арсенатов и ряда других соединений. Выявлено закономерное изменение основных физико-химических свойств в рассматриваемых рядах однотипных веществ. На примере изоэлектронной пары модельных веществ (ЗЮг и А1РО4) демонстрируется проявление глубокой аналогии в изменении их важнейших свойств плотности, рефракции, энтальпий образования, постоянных решетки, последовательности полиморфных превращений кристаллических фаз и т. д. Предлагается развернутая кристаллохимическая систематика аналогов кремнезема с делением полиморфов на группы с четверной и шестерной координацией атомов в кристаллических фазах. Намечаются перспективы дальнейшего сравнительного физико-химического исследования структурно-стехиометрических аналогов кремнезема. Лит. — 51, ил. — 5, табл. — 6. [c.293]

Кроме рассмотренных выше переходов первого рода, Гаттов [26] при измерениях энтальпии как кристаллических, так и аморфных форм селена обнаружил обратимые переходы (см. Полиморфизм ) с тепловым эффектом, близким к нулю, которые были отнесены им к переходам второго рода. Теплоты всех таких переходов в гекса- [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология