Изомеры вращения конформеры

Если заместители X достаточно велики по объему, то свободное вращение вокруг ст-связи, соединяющей два ароматических цикла, становится невозможным, и эти циклы располагаются в перпендикулярных плоскостях, т. е. имеются два конформера, отличающиеся друг от друга поворотом вокруг оси ст-связи на 180°. Если эти конформеры не идентичны, то они являются изомерами. Интересны случаи, когда такие стерические препятствия свободному вращению обусловливают появление оптической изомерии. Так, соединения I и II относятся друг к другу как оптические антиподы (легко проверить отсутствие молекулярной симметрии) [c.84]

Барьер вращения в н-бутане немного выше, чем в этане тем не менее он достаточно низок для того, чтобы при обычных температурах легко и быстро происходило взаимопревращение конформеров. Существует равновесие, которое сдвинуто в сторону более устойчивого ан/лы-конформера содержание двух скошенных конформеров — зеркальных изомеров, имеющих одинаковую устойчивость, конечно, одинаково. Иначе говоря, любая молекула большую часть времени находится в ан/лы-конформации, а меньшую часть времени поровну находится в каждой из двух скошенных конформаций. Эти изомеры нельзя разделить вследствие их быстрого взаимопревращения. [c.99]

Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент- юсти. Поэтому разумно связать понятие конформера -не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [c.139]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Рис. 2. Потенциальная ф-ция внутр. вращения молекул типа 1,2-дизамещенного этана. 1-Г-поворотные изомеры (конформеры), или стабильные заторможенные конформации, 11-1Г-неста-бильные заслоненные конформации.

Поворотные изомеры, или конформеры, представляют собой различные формы той же самой молекулы, возникающие при повороте относительно одной связи, которая выступает в роли оси вращения. Различные поворотные формы описываются одинаковой эмпирической и одинаковой структурной формулой. При повороте изменяется только относительное положение двух связей (или групп атомов) на двух концах оси вращения. Точечные группы различных поворотных изомеров могут полностью различаться. [c.95]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм. Методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) не нашли широкого применения в химии углеводов вследствие того, что наиболее информативная область этих спектров (190—210 нм) часто недоступна для измерений по техническим причинам. В некоторых случаях в этих спектрах яри наличии замещающих групп удается наблюдать различия для конфигурационных изомеров и конформеров. Спектры ДОВ отличаются для а- и р-аномеров и для сахаров, имею-.щих различные конфигурации при других атомах углерода. [c.37]

Следовательно, при комнатной температуре (300 К) в каждый данный момент времени порядка сотой части всех молекул способны совершать внутреннее вращение. Так как между молекулами в результате соударений непрерывно происходит перераспределение энергий, то в среднем каждая молекула примерно сотую долю времени совершает внутреннее вращение, а остальное время находится в одной из конформаций. Поэтому частота внутреннего вращения есть величина порядка 10 2-0,01, т. е. 10 ° с-, а скорость перехода одного конформера в другой настолько велика, что они не могут быть разделены на два вещества, т. е. практически всегда имеют дело со смесью конформационных изомеров. [c.110]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Появилось представление о том, что вращение вокруг простых связей не вполне свободно что в результате такого вращения возникают поворотные изомеры конформеры). [c.28]

Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственной формой в результате вращения вокруг углерод-углеродных связей, имеют разную конформацию, их называют конформерами (конформационными изомерами). Хотя различия в конформации не отражаются в названиях веществ, вы все же должны быть знакомы с этим явлением. [c.19]

Изомеры, переходящие друг в друга при вращении вокруг формально простой связи, называются ротамерами, конформерами или конформационными изомерами. Мислоу [11] рекомендует употреблять термин изомеры, скрученные относительно простой связи . Поскольку энергетические барьеры между такими изомерами, вообще говоря, невелики, их разделение в лабораторных условиях возможно [c.27]

Вращение групп атомов вокруг углеродной а-связи требует затраты лишь такого количества энергии (2—5 ккал моль), которое легко доставляется из окружающей среды уже при комнатной и более низких температурах. Это вращение и обусловливает отсутствие изомеров вращения конформеров) как отдельных химических индивидуумов. Иначе обстоит дело с вращением вокруг двойной связи, для которого требуется уже разрыв я-связи и, следовательно, затрата для С=С-группировкипримерно 60 ккал моль. Поэтому существуют изомеры всех олефинов или их производных, не имеющих плоскости симметрии, проходящей через оба связанных я-связью атома углерода перпендикулярно к плоскости молекулы. [c.263]

Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. Заторможенное внутреннее вращение в молекулах некоторых замещенных углеводородов и в других молекулах приводит к появлению тгж называемых поворотных изомеров или конформеров, что легче всего продемонстрировать на 1,2-дизамещенных этана СН Х—СНдХ. Здесь уже возможны не одна, а две шахматные формы, или конформации (рис. 86). Различными конформациями молекулы называют такие расположения ее атомов в пространстве, которые получаются при внутреннем вращении или изгибе связей и которые [c.206]

В этом случае появляются локальные минимумы для пар углов, и понятие, Д10воротный изомер (или конформер) [26, с. 125] следует применять уже для участка цепи, включающего два угла внутреннего вращения. [c.14]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация только в отношении структур, отвечающих минимуму адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смысле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер , [c.132]

Второй вывод состоит в том, что для молекул определенного строения, например для молекулы 1,2-дихлорэтана и подобных ей молекул типа УХгЭ—ЭХгУ, могут существовать геометрические изомеры, отличающиеся друг от друга равновесным значением угла поворота ф одной из групп по отношению к другой и, следовательно, отличающиеся и по другим их физико-химическим характеристикам. Изомеры, отличающиеся поворотом одной атомной группы по отношению к другой для равновесной конфигурации, называются изомерами вращения, или поворотными изомерами (конформерами), а соответствующее явление — изомерией вращения, или поворотной изомерией. Так, в газообразном 1,2-дихлорэтане присутствуют главным образом молекулы, имеющие равновесную транс-конфигурацию (транс-изомеры), и в незначительном количестве молекулы, имеющие равновесную гош-конфигурацию (гош-изомеры). В случае этана и аналогичных случаях изомеров вращения, или поворотных изомеров, нет, так как все энергетически устойчивые (шахматные) конфигурации, соответствующие [c.191]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и межмолекулярные взаимодействиА. Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир, фаз. Частоты колебат переходов четко регистрируются для мол. форм с оче п. малым временем жизни (до 10 " с), напр, для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль, Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. [c.432]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Рассмотрим это на соединениях алифатического ряда. Вокруг двойной связи не происходит свободного вращения (это является причиной существования цис-транс-изомерии этиленовых углеводородов). В то же время вращение вокруг простой о-связи возможно. В результате молекулы предельных соединений могут непрерывно менять свою форму в пространстве (за счет тепловой энергии). Отдельные устойчивые состояния, которые принимает молекула в определенный момент в процессе вращения о-связи, называются конформациями (от лат. соп1огт18 — подобный) илн конформерами (поворотными изомерами). Поскольку эти конформации легко переходят одна в другую, требуя на это минимум энергии, то их выделение [c.260]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Конформеры удобно представлять с помощью так называемых проекционных формул, в которых две связи (или группы атомов), находящиеся на разных концах оси вращения, проецируются на плоскость, проходящую перпендикулярно центральной связи. Эта плоскость обозначается окружностью с центром, который совпадает с проекцией оси вращения. Связи, лежащие над этой плоскостью, изображаются прямыми линиями, идущими из центра. Связи, расположенные под плоскостью, т. е. находящиеся на противоположном конце оси вращения, изображаются выходящими из-за окружности. Поворотный изомер 1,2-дибром-1,2-дихлорэтана, ВгС1НС — СНСШг, начерченный именно таким способом, показан на рис. 3-3. Такой вид изображения называется также проекцией Ньюмена. Форма, показанная на рис 3-3, называется шахматной, поскольку связи одной группы на проекции чередуются со связями другой группы. Если же связи на проекции накладываются друг на друга, то такой поворотный изомер называется затененным. [c.96]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Например, при повороте метильных групп относительно С-С-связи молекула этана может принимать бесконечное число конформаций. Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации называют конфдрмерами. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы, но различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. [c.141]

Преимущественное сохранение конфигурации при замещении можно объяснить, допустив что к . Если нуклеофильная атака происходит перпендикулярно к плоскости двойной связи и отщепляющаяся группа также удаляется в перпендикулярном направлении, акт отщепления может происходить или от поворотного изомера 193, образующегося только при повороте в первичном промежуточном веществе 192 на 60°, или при повороте в конформере 194 на 120°. Поскольку отщепление происходит быстрее, чем вращение, должен доминировать первый вариант, в результате конфигурация сохраняется. Эти рассуждения лежат в основе механизма реакции, предложенного Миллером и Ионаном [270] [c.339]

В некоторых системах свободное вращение вокруг сг-связи может быть сопряжено с таким сближением несвязанных заместителей, которое недопустимо, если исходить из соответствующих значений ван-дер-ваальсовых радиусов. В этих случаях свободное вращение невозможно и соответствующие конформеры представляют собой обычные изомеры, которые могут быть разделены. Характерными примерами такого положения служат 2,2 -дизамещенные и 2,2, 6,6 -тетразаме- [c.83]

Существенно различаются дипольные моменты изомерных о-, м-и п-дизамещенных бензенов. В этом случае следует пользоваться групповыми моментами, определенными для монозамещенных бензенов, причем для о- и п-изомеров аддитивность соблюдается лишь в том случае, если отсутствует прямое полярное сопряжение между заместителями, для чего оба они должны принадлежать либо к типу - -Я, либо к — Я. Для п-изомеров с одинаковыми регулярными заместителями х=0 (центросимметричность). Если же оба заместителя нерегулярны, то для различных поворотных изомеров дипольные моменты неодинаковы, а результирующий момент молекулы зависит от относительного содержания этих конформеров, т. е. усредняется с учетом свободного вращения. [c.191]

Две молекулы, представляющие собой структурные, геометрические или функциональные изомеры, изомеры положения или различающиеся по нескольким типам изомерии, обладают различными физическими свойствами, такими, как температуры плавления и кипения, дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, электромагнитный спектр и т. д. Подобные различия проявляют также конформеры, не способные легко превращаться друг в друга при вращении вокруг одинарной связи. Эти различия могут быть ничтожными или больши.ми для разных молекул, но они всегда существуют. В определенной степени различаются изомеры и по химической реакционной способности. Однако существует еще один тип изомерии, когда различия между изомерами проявляются в единственном физическом свойстве, а также очень слабо в реакционной способности. Этот тип изомерии называют оптической изомерией, а физическое свойство, в котором она проявляется, — это взаимодействие имолекул с плоскополяризованным светом. [c.135]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Энтальпия конформеров может быть одинаковой или различной. На рис. 46 изображены возможные энтальпийпые диаграммы для тех конформационных переходов, когда они осуществляются путем внутреннего вращения и, следовательно, конформеры Мц и М а представляют собой два поворотных изомера молекулы М . В случаях, когда изменение энтальпии в результате поворотно-изомерного превращения равно нулю, реакция (VI.267) акустически ненаблюдаемая. В случаях, когда энтальпии поворотных изомеров различны, реакция (VI.267) акустически наблюдаемая. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология