Состав стехиометрический и структурный

Как мы видим, молекулярное наслаивание производится путем чередования актов хемосорбции не менее чем бифункциональных молекул на твердом теле, поверхность которого служит матрицей для сборки структурных единиц синтезируемого твердого вещества, причем монослои заданного состава образуются один за другим в той или иной заданной последовательности. Однако нет необходимости каждый раз собирать именно монослои, хотя такой способ синтеза позволяет легко контролировать состав наслаиваемого вещества, так как хемосорбция в проточных условиях, при постоянном поступлении реагентов и уносе газообразных продуктов хемосорбции приводит к одному и тому же результату к образованию монослоя, т. е. конечного продукта хемосорбции, имеющего сравнительно простой стехиометрический состав. Можно собирать и не простые монослои, а, пользуясь соответствующими методами, наносить на разные участки поверхности при синтезе каждого данного монослоя структурные единицы, т. е. посредством хемосорбции производить химическую сборку различных структурных единиц, расположенных на матрице в заданном порядке, и таким образом получать не многослойное твердое вещество, а такое твердое вещество, в объеме которого структурные единицы размещены, а если требуется, то и сгруппированы по определенной программе, разумеется, сообразующейся с теми законами, которым подчиняется строение вещества. Речь идет, таким образом, о химической сборке твердого вещества регулярного, в общем случае непериодического строения. Этим методом можно, как мы видим, синтезировать сплошные и равномерные слои вещества заданной толщины с точностью до одного монослоя путем проведения необходимого числа циклов реакций молекулярного наслаивания [c.212]

Состав вюстита FeO, т. е. его область гомогенности, колеблется при 1000°С от Feo.sgO до Feo.geO (приближаясь обычно к Feo.gsO). Соединение, точно отвечающее по составу РеО, неустойчиво и существовать в обычных условиях не может ( мнимое соединение). Таким образом, в решетке вюстита недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Со структурной точки зрения вюстит относится к твердым растворам вычитания в его решетке атомы кислорода занимают все узлы в анионной подрешетке, а некоторые узлы в катионной подрешетке не заняты атомами железа, т. е. остаются вакантными (свободными). Общую формулу [c.77]

Состав Св = Сз1 = V2 представляет собой стехиометрический состав (состав фазы в полностью упорядоченном состоянии). Ему отвечает структурная формула АВ. Подставляя в (2.77а) полученное в (2.79) значение 7 = /3, имеем [c.30]

Решение системы уравнений (10.33) дает стехиометрический состав сверхструктуры с = 1/4 (структурная формула А В) и у1 = 1/4. Формула (10.32) при этих значениях приобретает вид [c.111]

Полагая в (10.37) т]1 = 1 и приравнивая первое значение единице, а второе — нулю, получим стехиометрический состав сверхструктуры (10.36) = 1/2 (структурная формула АВ) и 71 = 1/2. Соответствующая этим значениям функция распределения (10.36) приобретает вид [c.111]

Число простейших упаковок, содержащих плотноупакованные плоскости или ряды, невелико, поэтому среди структур реальных веществ распространен изоморфизм-, многие кристаллические вещества принадлежат к одной и той же пространственной группе, имеют тот же базис н различаются лишь периодами решетки. Изоморфные вещества принадлежат к одному и тому же структурному типу. Это может встречаться среди веществ, обладающих химической связью различного типа. Определяет структурный тип, в конечном итоге, размерный фактор структуры и стехиометрический состав фазы. [c.105]

Переход гетита в гематит происходит через структурно неупорядоченную фазу — у-РегОз. Природная закись железа РеО (вюстит) при 567 К окисляется в гематит. При температурах выше 773 К все окислы железа независимо от хода полиморфных превращений подвергаются термической диссоциации, сопровождающейся потерей кислорода. В результате в кристаллах соответствующих окислов возникает большое число точечных дефектов и их состав отклоняется от стехиометрического. [c.174]

Трудность, возникающая при попытках отличить термодинамические изотопные эффекты от кинетических, связана с определением типа структурных изменений, которые в действительности происходят в молекуле, вступающей в данную реакцию. В первом случае мы имеем дело с определенными химическими соединениями, а именно с исходными реагентами и продуктами реакции, которые обычно могут быть выделены и охарактеризованы. Что же касается кинетических изотопных эффектов, то они определяются свойствами переходного состояния, которое в принципе не может быть зафиксировано. Строение и свойства частиц в переходном состоянии нельзя установить ни одним из методов, за исключением кинетического, а если строение его более сложно, чем Н - - Н- - Н, то оно не поддается и строгому теоретическому анализу. В связи с этим изучение кинетического изотопного эффекта в органических реакциях возможно в рамках приближенной модели переходного состояния лишь при условии, что его стехиометрический состав может быть установлен на основе независимых кинетических данных. [c.97]

Исходной информацией являются контрольный состав шихты, контрольный состав огарка, матрица стехиометрических коэффициентов, матрица молекулярных масс, оптимальная степень десульфуризации, текущий состав шихты, текущий состав огарка, расход шихты на обжиг, расход воздуха и некоторые константы, характеризующие технологические ограничения. На рис. 108 дана структурная схема алгоритма. [c.430]

Последнее обстоятельство можно отнести и к твердым электролитам со структурной разупорядоченностью, если состав их не слишком отличается от стехиометрического. Действительно, при структурной разупорядоченности разрешенные позиции для катионов можно рассматривать в качестве вакансий, причем их концентрация определяется строением кристаллической решетки и не зависит от внешних факторов, и из (5.51а) непосредственно вытекает i[e+]Разумеется, при структурной разупорядоченности пользоваться соотношениями закона действия масс следует с осторожностью, ибо они могут быть значительно искажены коллективным характером взаимодействия ионов в таких твердых телах. [c.165]

Определенные состав и структура полимерной сетки, природа и удельное содержание функциональных групп позволяют идентифицировать ионит (в данной ионной форме) как химическое вещество со стандартным набором свойств. Поскольку, с другой стороны, соотношение компонентов, из которых формируется ионит, не является стехиометрической величиной, а может непрерывно изменяться в пшроких пределах, свойства ионитов (даже составленных из одинаковых кирпичей ) могут быть столь же разнообразны. Однако основная классификация ионитов, в число которых сегодня входят тысячи веществ с исключительно широким спектром свойств, основана на различии физической формы ионитов и в особенности химической природы их структурных элементов. [c.13]

Закон постоянных соотношений в химическом соединении свидетельствует о необходимости насыщения ковалентных связей небольшого числа атомов или валентностей небольшого числа ионов в соответствии с формулой молекулы. Когда же образуется кристалл, то насыщение связей между огромным числом атомов не является единственным фактором, определяющим устойчивость кристаллического образования. В полярных или в ковалентных кристаллах основной структурной единицей является не молекула, а элементарная ячейка. Состав элементарной ячейки, определяется в первую очередь условиями упаковки атомов и уравновешивания зарядов, а кристаллическая структура соединения — геометрическими и электростатическими факторами. В ковалентных кристаллах требования насыщения валентностей и их пространственного распределения жестки, и состав кристалла должен соответствовать стехиометрической формуле. Известно, однако, что образования в кристаллах вакансий и межузельных атомов являются процессами эндотермическими, и, следовательно, при всех конечных температурах концентрация таких дефектов должна иметь конечное значение. Это показывает, что в кристаллах довольно легко осуществляется перераспределение межатомных связей, обеспечивающее локальное, а значит, и суммарное отклонение от стехиометрии. [c.194]

Взаимосвязь электрофизических и вакуумных характеристик орбит-ронов объясняется структурными изменениями напыляемых геттерных пленок, происходящими при увеличении рассеиваемой на аноде мощности. С ее ростом происходит укрупнение зерна (средний размер зерна в пленках увеличивается от 3-4 нм вблизи точки В цо 15-20 нм вблизи точки Си до 70-80 нм в конце второй восходящей ветви ВАХ) кроме того, меняется стехиометрический состав конденсата, так что плотность вакансий уменьшается. Поскольку границы зерен и вакансии являются основными стоками для инертных газов, оба эти фактора приводят к уменьшению эффективности их сорбции. [c.124]

Поскольку число структурных дефектов в решетках обычно сравнительно невелико, отклонения от стехиометрического состава, как правило, также весьма небольшие. В этом вопросе современная теория соединений нестехиометрического состава отличается от взглядов Бертолле. Он не придавал большого значения стехиометричности состава ионных соединений и трактовал их как произвольные твердые растворы. Современная точка зрения на бертоллиды состоит в том, что стехиометрический состав — это состав идеальной ионной решетки, а нестехиометрический состав определяется свойствами дефектной решетки сложных соединений и зависит от внешних условий — температуры, давления и состава пара, находящегося в равновесии с кристаллом. [c.278]

Анализ зависимости поляризуемости цинковьгх покрытий от содержания в них железа показывает влияние структурных составляющих сплавов. В однофазной области твердого раствора процесс коррозионного разрушения контролируется скоростями анодной и катодной реакций, и скорость коррозии составляет 0,05 г/(м ч). Наибольшая коррозионная стойкость приходится на область диаграммы железо — цинк, содержащей 8-17 % цинка, что связано, по-видимому, с появлением Г-фазы, являющейся химическим соединением на базе твердого раствора, стехиометрический состав которого соответствует формуле Резгпю- Наличие химического соединения вызьшает увеличение перенапряжения катодного процесса более значительное, чем для чистого цинка. Скорость коррозии сплава при содержании 8,5 % цинка составляет 0,02 г/ (м ч), а при 17,3 % - 0,01 г/ (м ч). Дальнейшее увеличение [c.55]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

Обращает на себя внимание различие в скоростях взаимодействия близких по химическому составу шихт. Скорости разложения окисно-карбидной смеси оказываются намного больше, чем оксикарбида ниобия. Это показывает, что условия получения исходных реагентов оказывают большое влияние на структурные свойства промежуточных продуктов. Из экспериментальных данных следует, что если смесь пятиокиси ниобия и сажи, взятых в стехиометрическом отношении на металл (NbjOg-j-S ), нагревать в атмосфере окиси углерода при 1500°, то в зависимости от продолжительности нагревания можно получить различные конечные продукты. Если скорость нагрева высокая, а продолжительность выдержки небольшая (5—10 минут), то конечные продукты взаимодействия в основном содержат двуокись и карбид ниобия (NbOjH-Nb J, причем этот состав, как показали предыдущие исследования [ ], имеет место в довольно широком температурном интервале (1400—1800°). При длительных выдержках фазовый состав меняется в результате взаимной диффузии атомов кислорода и углерода в решетках карбида и окисла в конечных продуктах при атмосферном давлении окиси углерода образуется оксикарбид ниобия с кубической решеткой. Разложение иослед- [c.235]

Функция (11.16), так же как и функция (11.12), принимает на множестве всех узлов (х, z) ОЦК решетки позиций внедрения три значения (11.13). Приравнивая первое из них единице, а остальные два — нулю, получим стехиометрический состав gt = = 1/4, отвечаюш,ий структурной формуле TajO, и t)i 7i = 1/4, Л21 Та 1 = 1/2. Помеш,аем атомы кислорода в те октаэдрические междоузлия третьей подрешетки, в которых при с = st = = TillY1I 1/4 и" 1I2I72I = 1/2 функция (11.16) равна единице. В результате получим сверхструктуру, изображенную на рис. 25, [c.121]

Некоторые сечения обратной решетки, изображенные на рис. 25, 4, наблюдались ранее па картинах электронной микродифракции, полученных от фольг сплава Та — 1,5 ат. %С Вилла-грана и Томасом [78]. В работе [78] па основании нескольких сечений обратной решетки было сделано предположение, что все структурные векторы обратной решетки (векторы обратной решетки Та) делятся сверхструктурными рефлексами на четыре равные части. Такое предположение автоматически означало, что элементарная ячейка сверхструктуры имеет параметры s = 4а, где а — параметр решетки Та. Минимально возможный стехиометрический состав такой сверхструктуры отвечает химической формуле Tag . Эта интерпретация экспериментальных данных вызывает сомнения. Дело в том, что дифракционные картины, наблюдаемые в [78], могли быть также с равным основанием приписаны дифракции от нескольких доменов сверхструктуры TaigO, различным образом ориентированных относительно кристаллографических осей решетки чистого Та. Появление субокислов Ta gO мол.ио было бы ожидать при незначительном (неконтролируемом) окислении фольг в колонне микроскопа. [c.121]

Такое исследование было предпринято Люписом и др. [ 8] с помошью модели центрального атома (см. гл. 15 и 16). Основной структурной единицей модели для описания раствора Л- является кластер, состоящий из центрального атома (А или В) и его ближайшего окружения из Z атомов. Центральный атом обладает энергией, которая зависит от числа / атомов В в первой координационной сфере. На рис. 3.10, а показаны два случая в первом энергия линейно изменяется с изменением г, во втором случае имеется пик для конфигурации, соответствующей стехиометрическому соединению АВ Величина пика составляет приблизительно 10 % функции, построенной в предположении линейной зависимости энергии. На рис. 3.10, б видно, что возмущение избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности распространяется на значительную часть концентрационного интервала. В отличие от этого, как следует из рис. 10, в, возмущение функции стабильности ф значительно более локализовано. Заметим, что пик функции ф приходится преимущественно на стехиометрический состав. Ясно однако, что для адекватной интерпретации стабильности кластеров в гомогенных растворах предстоят еще большие исследования. [c.92]

Твердые растворы внедрения встречаются не только у металлов. Хорошим примером для неорганических соединений является раствор натрия в окиси вольфрама, так называемые натрий-вольфрамовые бронзы. Структура WO3 геометрически сходна со структурой перовскита aTiOs. Атомы кислорода располагаются у обоих веществ одинаково, а атомы вольфрама распределены по местам, занятым в структуре перовскита атомами титана. Места же кальция в структуре aTiOs остаются в случае структуры WO3 свободными. В эти места и внедряются атомы металлического натрия. В предельном случае, при заполнении всех пустых мест, получается стехиометрическое соотношение, и состав твердого раствора становится точно NaWOa. В этом случае его можно считать определенным химическим соединением, таким же, как СаТЮз. Очевидно, что- фазы переменного состава такого типа обусловлены переменной валентностью, в данном случае вольфрама. При замещении атомами натрия известного процента пустот часть атомов вольфрама из шестивалентного состояния переходит в пятивалентное. Таким образом, твердые растворы внедрения делают возможным непрерывный пер-еход от одного структурного типа — WOa к другому — СаТЮз, от одного определенного химического соединения к другому. [c.225]

В химии давно используется метод моделирования. Сама химическая символика, первые формулы соединений (Берцелиуса) практически представляли собой знаковые модели, отражающие состав соединения, стехиометрические отношения между элементами. Появление теории химического строения обусловило возможность создания модели молекулы в виде структурной формулы, выражающей уже и порядок связей атомов. Эти знаковые модели химического строения молекулы позволяют наглядно представлять ее структуру, объяснять некоторые явления (например, изомерии) с точки зрения бутлеровской теории, опирающейся на принцип валентности, насыщаемости н взаимного влияния атомов. Модели химического строения давали возможность предсказывать, строить другие модели в виде структурных формул предполагаемых изомеров (предсказание Бутлеровым триметилкар- [c.313]

Реакции, которые начинаются в менее ориентированных и затем продолжаются в более ориентированных областях волокна. В результате таких реакций могут, быть получены продукты сравнительно высокой степени замещения. Однако вследствие структурной неоднородности исходной целлюлозы продукты реакции — кроме полностью замещенных — неоднородны по химическому составу. Их состав только в среднем совпадает с составом продуктов, которые были бы получены, если бы все элементарные звенья реагировали с применяемыми для обработки целлюлозы реагентами в одних и тех же стехиометрических соотношениях. Поэтому такие реакции названы псевдостехиометрическими. [c.250]

Это же подтверждают, повидимому, и результаты недавно выполненных Алленом и Лаудером [31] опытов по изучению кинетики обмена тяжелого кислорода между закисью никеля и газообразным кислородом. Эти опыты показали, что при температуре выше Ь30° наблюдается резкое возрастание скорости обмена кислородом между газообразным кислородом и окислом, состав которого при этих температурах, поданным Богацкого (в отличие от того, что происходит при более низких температурах), близок к составу чистой закиси никеля. На возможность при некоторых условиях химических превращений в системе 1 1 — О в области, близкой к стехиометрическому составу N10, указывают и измерения магнитной восприимчивости этой группы веществ [32]. Пока еще трудно представить себе точную картину происходящих здесь явлений. В разъяснении этих вопросов большую роль должна сыграть, конечно, постановка тщательных и обширных кристаллохимических исследований. Однако указания на сложность состава окислов никеля и возможность существования в их решетках атомов, находящихся в силу своей структурной неэквивалентности в различном валентном состоянии, достаточно многочисленны и их следует принимать во внимание. [c.66]

Состав комплексов типа МА Зу можно установить физико-химическими методами. Так, с помощью электронных и инфракрасных спектров идентифицированы комплексы Ат (ТТА) 3, Ат(ТТА)2КОз(ТБФО)2 и Агп (ТТА) 3 (ТБФ) 2 [17(1]. Кроме того, выделены и идентифицированы кристаллы солей. Совсем недавно для изучения равновесия, а также для выяснения структурных проблем использованы спектры ядерного магнитного резонанса [26, 27]. В соответствующих случаях можно использовать метод Жоба непрерывных изменений [14, 18 Ь]. Показано [28], что этот метод, незадолго до этого примененный к двухфазным системам [2], удобен для исследования явления синергизма. При условии, что в органической фазе образуется не более трех комплексов (инертный разбавитель) и только в одном из них имеются различные лиганды, метод Жоба позволяет определить стехиометрический состав экстрагируемых комплексов и константу равновесия реакции. Метод использован при обработке наших данных для системы иОг2+—НТТА —ТБФ и Сцг+— НТТА — ТБФ. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология