Вириальное уравнение состояния

Вириальное уравнение состояния Боголюбова—Майера [c.19]

Вириальное уравнение состояния, представляющее собой теоретически бесконечный степенной ряд по плотности р, в настоящее время получило широкое распространение. Впервые такое разложение было предложено как эмпирическое Тиссеном, но основное развитие оно получило в работах Камерлинг-Оннеса в 1901 г. [33 ]. [c.19]

В книге рассмотрены теория вириального уравнения состояния и примеры его использования. Изложены вопросы формальной механико-статистической теории, а также результаты экспериментов, на основании которых можно рассчитывать ви-риальные коэффициенты. Подробный обзор экспериментальных исследований р—V—Г-свойств чистых веществ и смесей публикуется в мировой литературе впервые. [c.4]

С использованием вириального уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом г = РУ1(КТ) = 1 + 5/г +. . . уравнение (4.25) записывается в виде [c.102]

Книга Вириальное уравнение состояния , представляющая собой часть 2 тома 10 Международной энциклопедии по физической химии и химической физике , написана крупнейшими специалистами, работающими в этой области. [c.5]

Таким образом, в публикуемой монографии на высоком научном уровне рассмотрены проблемы и методы вириального уравнения состояния и его практического использования. Выражая мнение самих авторов, можно сделать вывод, что указанное уравнение является, с одной стороны, необходимым инструментом для получения информации о межмолекулярных силах, а с другой стороны, основой для расчета термодинамических свойств. Именно поэтому книга представляет интерес как для физиков, так и для инженеров, которым, кроме того, несомненно, будет полезен фундаментальный обзор экспериментальных работ. [c.6]

Вириальное уравнение состояния может быть также представлено в виде степенного ряда по давлению [c.8]

Может показаться неоправданным то особое внимание, которое уделяется вириальному уравнению состояния. В самом деле, если подходить к нему только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно не заслуживает такого внимания, так как в этом отношении имеет ряд недостатков. Например, сходимость ряда, как это следует из его формы, не очень хорошая, за исключением области относительно низкой плотности. Действительно, при высоких плотностях указанный ряд расходится, что подтверждается экспериментальными данными [5]. Кроме того, при высоких плотностях для удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо включить большое число членов ряда, а это означает, что нужно определять экспериментально большое число параметров (вириальных коэффициентов). Часто тот же набор экспериментальных р—о—Т-д.ан-ных можно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. [c.8]

Исключительная важность вириального уравнения состояния заключается в том, что это единственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическую основу. Каждый вириальный коэффициент можно вполне определенно интерпретировать на основании молекулярных свойств. Так, второй вириальный коэффициент учитывает отклонения от уравнения состояния идеального газа, обусловленные взаимодействием двух молекул, третий — взаимодействием трех молекул и т. д. Таким образом, вириальное уравнение состояния позволяет объяснить [c.8]

Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]

В заключение следует еще раз отметить, что основное достоинство вириального уравнения состояния состоит в его теоретически обоснованной связи с межмолекулярными силами. Можно считать, что именно эти силы взаимно связывают множество различных макроскопических свойств вещества. Таким образом, если межмолекулярные силы известны с достаточной [c.9]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВИРИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ [c.23]

Попытки усовершенствовать уравнение состояния на основе уравнения идеального газа продолжаются до сих пор. Вириальное уравнение состояния в виде степенного ряда по плотности представляет собой достаточно простую форму уравнения, а в математике и теоретической физике существует много примеров выражения неизвестной функции через степенной ряд. Возможно, поэтому уравнение состояния в вириальной форме впервые было предложено как эмпирическое, и только после этого оно получило строгое теоретическое обоснование. Уравнение состояния в виде бесконечного ряда [уравнение (1.2)] было предложено примерно в 1885 г. Тиссеном [7], который рассчитал значения коэффициентов В и С из р—V—Г-измерений Реньо. Однако основное развитие вириальное уравнение получило в 1901 г. в работах Камерлинг-Оннеса [8], который представил уравнение в виде [c.10]

Интересно отметить, что разложение в степенной ряд по плотности было произведено почти одновременно как экспериментаторами, так и теоретиками. Но этому не следует придавать большого значения так же, как и форме уравнения, хотя коэффициенты каждого члена уравнения имеют простую и определенную физическую интерпретацию. Правда, вириальное уравнение состояния необходимо, как воздух, но, видимо, не из-за отражения глубокого физического смысла, а из-за пути решения всех проблем (когда все, что бы вы ни пробовали, не получилось, берите степенной ряд ). Это относится и к экспериментаторам, которые не могут получить эмпирически универсальное уравнение состояния в замкнутой форме, и к теоретикам, которые не могут вычислить вириал Клаузиуса или фазовый интеграл Гиббса. Вряд ли вызывает удивление тот факт, что коэффициенты двух разложений могут быть приравнены. С позиций пристрастной критики можно было бы не без основания утверждать, что вириальное уравнение состояния есть больше акт полной безнадежности, чем изящное выражение строгого физического закона. Тем не менее к настоящему времени с помощью вириального [c.13]

И наконец, самая важная глава (гл. 4) посвящена изучению межмолекулярных сил с помощью вириального уравнения состояния и некоторых моделей молекул. С нашей точки зрения, [c.14]

Теоретические основы вириального уравнения состояния 25 [c.25]

Вопрос о сходимости вириального ряда весьма важен как с теоретической, так и с практической точки зрения, что вполне оправдывает продолжающиеся исследования. Вероятная область применимости вириального уравнения состояния показана на фиг. 1.1 с помощью общеизвестного графика зависимости р—V. [c.16]

В этой главе рассмотрены основные положения теории вириального уравнения состояния и получены аналитические выражения для вириальных коэффициентов в зависимости от межмолекулярных сил. В связи с тем что полное и строгое рассмотрение теории в книге такого объема не представляется возможным, приходится ограничиться следующими задачами а) определением основных производных без подробных математических выкладок б) выделением допущений, с учетом которых эти производные определяются в) представлением окончательных выражений для вириальных коэффициентов в форме, которая далее не может быть упрощена без особых предположений о межмолекулярных силах. [c.23]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Как уже упоминалось в гл. 1, вириальные коэффициенты последовательно соответствуют взаимодействиям между двумя, тремя и т. д. молекулами. Таким образом, проблема вириального уравнения состояния газа, состоящего из N частиц, сводится к ряду частных задач взаимодействия одной, двух, трех и т. д. частиц. Такое приведение легко выполняется через большую функцию распределения —действительно, эта функция почти автоматически с самого начала осуществляет такое приведение. Будет ли сходиться вириальный ряд, зависит от каждого конкретного случая. Не все газы имеют сходящийся ряд с вириальными коэффициентами. Так, обычно исключение составляет ионизированный газ, как уже упоминалось в гл. 1. Общность и простота решения с помощью большой функции распределения отмечались Оно [15] полное решение по этому методу было дано Килпатриком [16]. Нижеследующий вывод справедлив для любого однокомпонентного газа, который имеет сходящийся вириальный ряд, включая многоатомные квантовомеханические газы, для которых межмолекулярные силы не являются попарно аддитивными. [c.34]

Как уже отмечалось, ряд по плотности не является ни более фундаментальным, ни математически более простым, чем ряд по давлению [18]. Очевидно, что оба ряда имеют различный радиус сходимости, поэтому маловероятно, что существует связь между точкой конденсации и расходимостью вириального уравнения состояния [22]. [c.38]

Групповые интегралы более высокого порядка достаточно трудно записать в удобной форме, потому что они состоят из большого числа членов. Другими словами, комбинаторная проблема для больших / не является простой. Решение этой проблемы может быть существенно упрощено применением простых диаграмм, с помощью которых указанная проблема формулируется как задача теории линейных графов. Такие групповые диаграммы были введены Майером для классического случая и затем обобщены на случай квантовой статистики [23]. Хотя метод групповых диаграмм представляет большой интерес для ряда проблем, выходящих за рамки вириального уравнения состояния, эти диаграммы не будут рассматриваться, так как их применение особенно важно лишь для исследования явлений конденсации с помощью высших bj и высших вириальных коэффициентов [21, 24]. С точки зрения изучения межмолекулярных сил нам необходимы первые несколько коэффициентов, которые легко могут быть найдены без использования групповых диаграмм. [c.39]

Примером применения такого метода может служить расчет коэффициентов вириального уравнения состояния реального газа (уравнения Каммерлинга — Оннеса) [c.72]

После работ Боголюбова и Майера вириальное уравнение состояния приобрело особое значение как единственное из известных уравнений состояння, имеющих строгую теоретическую основу. Оно имеет вид [c.19]

В настоящее время предложено большое число уравнений состояния, различающихся числом констант, определяемых по экспериментальным данным, и точностью. Наибольшее распространение получило вириальное уравнение состояния, теоретически строго обоснованное с позиций статистической механики. Эю уравнение является, по существу, разложением произведе- [c.51]

К настоящему времени в нашей стране опубликовано ограниченное число монографий, посвященных теории вириального уравнения состояния и его практическому использованию. Это монографии М. П. Вукаловича и И. И. Новикова Уравнения состояния реальных газов (1948 г.), которая базируется в основном на материале довоенного периода, а также Т. Хилла Статистическая механика (1960 г.) и Гиршфельдера, Кертиса и Бёрда Молекулярная теория жидкостей и газов (1961 г.). Указанные монографии, в особенности последняя, охватывают большое число методов и рекомендаций по практическим расчетам теплофизических свойств веществ, однако включают результаты, полученные еще до 1954 г. Если принять во внимание, что практические методы вириального уравнения состояния особенно бурно развивались за последние 10—15 лет, а выпускаемая книга включает результаты работ, выполненных до 1967 г., то актуальность ее издания становится очевидной. [c.5]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Прежде чем приступить к детальному изучению вопроса, рассмотрим некоторые числовые величины, входящие в вириальное уравнение состояния, и отметим некоторые из этих общих характеристик. В качестве примера возьмем аргон при температуре 25° С. Пользуясь табл. 1.1, определим вклад в ру НТ от первых нескольких членов как для ряда по плотности (1.2), так и для ряда по давлению (1.3) при различных значениях давления. Вклады от оставшихся членов, взятые из экспериментальных значений ри1ЯТ, указаны в скобках. Другие газы ведут себя подобным образом, хотя значения температур и давлений будут иными. Очевидно, что при низких давлениях сходимость обоих рядов одинаково хорошая, однако при высоких давлениях оба ряда плохо сходятся, если вообще сходимость существует. Обычно из интуитивных соображений следует, что вириальное уравнение состояния в действительности расходится при высоких плотностях, но природа расходимости и область сходимости окончательно еще не установлены ни теоретически, ни экспериментально. (Весьма обстоятельно этот вопрос рассмотрен в разд. 16 работы [24]). Упомянутые ранее простые случаи указывают на то, что сходимость вириальных рядов в любом случае является асимптотической и что все члены, которыми можно пренебрегать при низких плотностях, становятся существенными при высоких плотностях (очевидным примером могли бы служить члены, изменяющиеся как е ). Лишь недавно было дано математическое доказательство того, что вириальный ряд абсолютно сходится в области ограниченных размеров в соответствии с определенными условиями, налагаемыми на межмолекулярные силы [29]. Хотя точная область сходимости с математической точки зрения до сих пор не установлена, можно считать доказанным существование таких областей. Экспериментально установлено, что при температурах ниже критической вириальный ряд сходится вплоть до плотностей насыщенного пара [c.15]

Сходимость вириального уравнения состояния должна также нарушаться при достаточно высоких температурах, когда происходит заметная ионизация. Потенциальная энергия между двумя ионами убывает как г , и, как известно [29], второй вириальный кoэффициeнt становится неопределенным (расходится) в случае, если потенциальная энергия убывает медленнее, чем г . Вириальное уравнение также должно расходиться при высоких давлениях и плотностях, когда электронная структура молекул нарушается и полностью деформируется и предположение о существовании индивидуальных молекул теряет смысл. [c.16]

Фиг. 1.1. Схематическая р—и-диа-грамма, изображающая область действия (незаштри- хованная часть) вириального уравнения состояния.

Математически слабым местом в приведенных выше выводах является вопрос существования (т. е. сходимости) разложения (2.49) для р (или для 1п Н) по степеням г. Мы предположили его существование, и во всех случаях, которые будут рассмотрены, это предположение справедливо. Однако в существовании сходимости нет полной гарантии, и можно представить особые случаи сильно вырожденных или сильно взаимодействующих систем, для которых разложение (2.49) недействительно. (Мы уже упоминали случай полностью ионизированного газа.) Более совершенные методы вывода, в которых большое внимание уде-, лялось развитию группового разложения, были разработаны Стиллингером и Кирквудом [25]. Они нашли, что в общем случае разложение формально можно получить, но коэффициенты будут функциями параметра разложения г. Таким образом, в самом общем случае не представляется возможным явно выделить г для ряда по давлению (2.49) и ряда по плотности (2.55), или, иначе говоря, уравнение состояния в вириальной форме не всегда существует. Тем не менее можно сделать следующий вывод если вириальное уравнение состояния существует, то мы можем рассчитать вириальные коэффициенты из функций распределения. Точная область сходимости до сих пор остается до конца не выясненной, хотя эти разложения схо--дятся в ненулевой области для некоторых потенциалев взаимодействия, как уже отмечалось в разд. 1.4. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология