Расчет вириальных коэффициентов

Теоретический расчет вириальных коэффициентов осуществляется на основе методов статистической физики с использованием иногда выводов волновой механики. Однако расчет сложен во всех случаях, за исключением расчета для газов, обладающих сравни- [c.114]

Общая теория вириальных коэффициентов приведена в разд. 2.8. Здесь рассматриваются существующие методы численного расчета и обсуждаются имеющиеся таблицы. Как уже было показано, основная проблема состоит в расчете вириальных коэффициентов В , и т. д., характеризующих взаимодействия между разнородными частицами. Расчет В осуществляется сравнительно легко, тогда как аналогичный расчет высших коэффициентов выполняется гораздо сложнее. Во многих случаях Вг получаются из вторых вириальных коэффициентов чистых компонент Вц или простым изменением масштаба. Так, если потенциалы иг , иа, иц могут быть представлены потенциалом (п — 6), то для В , будут справедливы те же выражения, что и для Вц с оц и ец вместо Ои и ги- Значения aij и ец лучше всего определять из экспериментальных данных для смесей, однако в связи с тем, что достаточно точные измерения для смесей, как правило, отсутствуют, приходится находить оц и Вг из известных значений Ои, оц, гц и с помощью специальных предположений, называемых обычно правилами комбинирования. Хотя эти правила часто имеют теоретическую основу, они сопровождаются такими сильными упрощениями, что должны рассматриваться как полуэмпирические правила, которые в конечном счете подтверждаются при сравнении с экспериментом. [c.251]

Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Вц и В и вириальные коэффициенты смеси компонентов г и ] — В , зависящие от объема, могут быть вычислены по экспериментальным данным. Если такие данные относительно просто получить для чистых компонентов, то значительно сложнее это выполнить для смесей. Поэтому в практике расчетов чаще всего используются эмпирические соотношения для расчета вириальных коэффициентов. Изменение коэффициентов активности при нормальном давлении сравнительно мало сказывается при расчете равновесия и поэтому невысокая точность эмпирических соотношений для расчета вириальных коэффициентов вносит незначительную ошибку в расчет равновесия. Тем не менее, лучше воспользоваться приближенными формулами, нежели принимать до-пуще.ние об идеальности паровой фазы. [c.23]

В заключение следует отметить, что полу классический расчет вириальных коэффициентов достаточно хорошо обоснован, хотя во многих случаях желательно было бы провести более подробные численные расчеты. [c.63]

Первая часть включает абсолютные методы, в которых абсолютные величины вириальных коэффициентов получаются из непосредственных измерений давления, объема и температуры. Вторая часть посвящена относительным методам, в которых свойства исследуемого газа сравниваются со свойствами хорошо известного эталонного газа. В последней, третьей части обсуждаются вопросы расчета вириальных коэффициентов на основании имеющихся экспериментальных данных, что не так просто, как может показаться на первый взгляд. [c.81]

Расчет вириальных коэффициентов [c.92]

Разделим обсуждение р—V— Г-измерений при высоких давлениях на четыре части. К первой части относятся прямые измерения р, V и Т. Следует отметить, что в отличие от измерений при низких давлениях при высоких давлениях относительные методы почти не применялись, вероятно, из-за сложности постановки эксперимента. Кроме того, число вариантов различных методов для измерений при высоких давлениях меньше, чем для измерений при низких давлениях. Во второй части этого раздела описываются методы последовательного расширения, а в третьей и четвертой частях — соответственно расчет вириальных коэффициентов из экспериментальных данных и система относительных единиц (единиц Амага), часто используемых в р—V—Г-измерениях при высоких давлениях. [c.95]

Как известно, разложение в ряд может быть получено для величин, подобных коэффициенту Джоуля—Томсона, с помощью термодинамических преобразований рассмотренных выше разложений в ряд вириальных коэффициентов. Наиболее полные численные расчеты вириальных коэффициентов и связанных с ними величин были выполнены для потенциалов (12—6) и (9—6), которые будут рассмотрены в разд. 4.5. [c.189]

Рис. УП-1. Блок-схема программы расчета вириальных коэффициентов.

Подпрограмма расчета вириальных коэффициентов [c.128]

Третий и последующие вириальные коэффициенты были оценены, исходя из нескольких потенциальных функций. Библиографические данные о таких расчетах содержатся в работе [106]. Потенциал жесткой сферы был применен для расчета вириальных коэффициентов вплоть до седьмого, результаты этих расчетов помещены в табл. 1.24. Точное вириальное уравнение, выведенное из потенциала жесткой сферы, приведено в первой строке табл. 1.25, в которой также показаны сте- [c.92]

Близость потенциальных функций вандерваальсового взаимодействия атомов, входящих в разные молекулярные системы, делает определение этих функций особо интересным, так как потенциальные функции, полученные при решении какой-либо одной из проблем межмолекулярного взаимодействия, например адсорбции, могут быть использованы для решения других аналогичных проблем, например при расчетах вириальных коэффициентов реальных газов, свойств молекулярных кристаллов, конформацией сложных молекул и т. п. [c.67]

Теоретический расчет вириальных коэффициентов. Классическая статистическая механика [2082] дает следующие выражения для второго и третьего вириальных коэффициентов [c.993]

Расчет вириальных коэффициентов требует большого количества вычислений. Из многочисленных работ, посвященных этому вопросу, можно назвать расчеты адсорбции инертных газов на графите и на поверхности конденсированных пленок инертных газов (см. ссылки в [23] и [24]). [c.27]

Со значениями и (> , полученными теоретическим расчетом, сравнивались значения этих величин, определенные из экспериментальных данных. Для этого использовались либо газохроматографические данные, которые приводились к нулевой пробе, либо изотермы и изостерические или калориметрические теплоты адсорбции, которые приводились к нулевому заполнению с помощью вириальных разложений [29, 32]. Весьма важно при этом получить такие значения Fgl и которые практически не зависят ни от числа взятых членов в примененном вириальном разложении, ни от введенного в расчет вириальных коэффициентов интервала экспериментальных значений адсорбции (эти интервалы берутся каждый раз от нулевого заполнения до разных заполнений вплоть до приблизительно 50% от предельного заполнения). [c.44]

Расчет вириальных коэффициентов по критическим данным для веществ, которые в /кидком состоянии ассоциированы, а в сжатом газе вступают во взаимодействие с молекулами газа как мономеры, встречает некоторые затруднения. Но авторы дают рекомендации для избежания этих трудностей. [c.21]

Второй вириальный коэффициент В, третий вириальный коэффициент С и т. д. для чистых веществ являются функциями только температуры. Вириальные коэффициенты могут быть рассчитаны на основании соотношений, устанавливающих связь между энергией межмолекулярного взаимодействия и расстоянием между взаимодействующими частицами. Методы расчета вириальных коэффициентов освещены в разделах II. И и II. 12 (для неполярных молекул) и в разделе II. 13 (для полярных молекул). [c.82]

К сожалению, допущение об идеальности раствора не всегда приемлемо. В большинстве случаев приходится применять более общий подход, заключающийся в определении потенциальной функции взаимодействия между разнородными молекулами. Обычно используются потенциальные параметры 85 , 012 и иногда ци, как это описано в разделе II. 11 для неполярных молекул и в разделе III. 13 для полярных молекул. Определению таких параметров взаимодействия посвящены разделы VI. 4—VI. 6. Рекомендации по их применению даны в разделе VI. 7. Непосредственный расчет вириальных коэффициентов смесей представлен в разделе VI. 8 использование методов расчета пояснено примерами VI. 1 и VI. 2. [c.328]

Существует два источника ошибки использование приближенных соотношений для расчета вириальных коэффициентов и неадекватность аналитической формы уравнения Вильсона, предлагаемой для расчета коэффициентов активности неконденсирующихся компонентов. В первом случае определение больших значений концентраций л1алолетучего компонента по малым концентрациям этого компонента в паровой фазе чрезвычайно чувствительно к величине второго вириального коэффициента. Во втором случае большие отклонения от идеальности жидкой фазы могут неадекватно оцениваться при большой летучести компонентов. В результате этого мольные концентрации компонентов жидкой фазы оказываются неоправданно заниженными, поэтому не может быть получено, физически реализуемое давление, которое увеличило бы сумму концентраций до единицы. Оказывается, что при увеличении давления SUMX в конечном счете проходит через максимум вследствие быстрого уменьшения коэффициента фугитивности малолетучего компонента. В программе предусмотрен контроль на случай подобной ситуации для того, чтобы прекратить дальнейшие расчеты и вывести наилучшее возможное приближение. [c.67]

Если равновесная температура определена точно, то значение переменной SUMX1 равно нулю с заданной точностью и управление передается метке 650, где вызывается подпрограмма вывода конечных результатов. Если для расчета вириальных коэффициентов было использовано разложение в ряд по давлению, соответствующая информация об этом печатается. После вывода программа передает управление оператору с меткой 520 для чтения следующей карты исходной информации. В Приложении представлены примеры машинного вывода промежуточных и конечных результатов при расчете [c.102]

Далее вызываются подпрограммы VIRIAL и RSTATE для расчета вириальных коэффициентов и стандартного состояния при данной температуре. Параметры, рассчитываемые подпрограммами, не являются функциями давления парциальные мольные объемы надкритических компонентов зависят от состава жидкости. Поэтому подпрограмма RSTATE позднее вызывается еще раз для уточнения мольных объемов, однако эффект этого уточнения незначителен. Подготовка программы заканчивается печатанием заголовка промежуточного вывода. [c.107]

За выводом конечных результатов расчета следует проверка знака переменной MARK, дающей ответ на вопрос использовалось ли разложение в ряд по давлению при расчете вириальных коэффициентов. Если MARK =7 —1, то печатается соответствующая информация. Причиной применения разложения в ряд по давлению может послужить слишком высокое давление, полученное в одном из приближений. Поскольку давление из предыдущего цикла служит начальным [c.111]

Исходными данными для расчета вириального коэффициента Вц в корреляции Хайдена—О Коннелла, кроме температуры системы, являются критические температура и давление /-го вещества — К) и P ri (бар), его дипольный момент — if (D), [c.185]

Некоторые расчеты вириальных коэффициентов были предприняты для потенциалов Леннарда-Джонса с показателем степени отталкивания, не равным 12. Поскольку в результате многочисленных исследований было найдено, что двенадцатая степень приводит для многих веществ к лучшему согласию с экспериментальными значениями второго вириального коэффициента и коэффициента Джоуля — Томсона, то в данном Приложении будут даны результаты только для потенциала (6—12) Леннарда-Джонса. Однако для гелия, ртути и некоторых других веществ может оказаться несколько лучшим потенциал (6—9) Леннарда-Джонса. Расчеты второго вириального коэффициента методом перфорированных карт для потенциала (6—9) Леннарда-Джонса в интервале значений кТ/е от 0,5 до 100 были сделаны в работе Эпстейна и Хибберта [1485а]. Третий вириальный коэффициент для потенциала (6—9) рассчитан в работе Кихара [2397]. [c.993]

Теоретический расчет вириальных коэффициентов осуществля-> ется, на основе методов статистической физики с использованием иногда выводов волновой механики. Однако расчет сложен во всех [c.113]

Проведена проверка термодинамической согласованности экспериментальных данных с учетом неидеальности паровой фазы по методу Ван-Несса [8] с использованием программы на фортране, представленной Фреденслундом [9]. Для расчета вириальных коэффициентов использована методика Хейдена и О Коннела [10], а л 0.льных объемов Йена и Вуда [11]. [c.25]

Константы межмолекулярного потенциала взаимодействия Леннарда— Джонса часто используются для расчета вириальных коэффициентов, фугитивности (летучести) и вязкости неполярных газов. Методика таких расчетов дается в соответствующих главах. В этом разделе рассматриваются методы определения параметров потенциала Леннарда — Джонса ео — минимальной энергии притяжения между молекулами на — межмолекулярного расстояния, когда ф(г) = О [см. уравнение (П. 29) и рис. II. 1]. Нас интересует величина го/k, измеряемая в градусах Кельвина (к — постоянная Больцмана). Определение параметров eojk и а для потенциала Стоккмайера рассматривается в разделе II. 13 [72]. [c.59]

Неполярные молекулы (или как их иногда называют молекулы с потенциалами, не зависящими от углов) не характеризуются каким-либо спефицическим распределением электрического заряда. При расчете вириальных коэффициентов для таких молекул в первую очередь необходимо выбрать подходящую потенциальную функцию, так как по этой функции рассчитываются коэффи, циенты. В литературе описано много потенциальных функций. От а личный обзор дан Гиршфельдером, Кертиссом и Бердом [33],атак-., же Роулинсоном [36]. В последней работе отмечается, что во всех- С потенциальных функциях должен быть учтен тот факт, что моле -кулы притягиваются друг к другу при больших удалениях, а на малых расстояниях отталкиваются. Обычно силы (или энергии) притяжения и отталкивания сбалансированы и энергия системы минимальна. Предполагается также, что потенциальная энергия большой группы молекул аддитивна по всем возможным парам. Силы отталкивания обусловлены тем, что электронные облака пары молекул перекрывают друг друга и, несмотря на то, что теоретически количественное выражение этого явления экспоненциально, ради математического удобства потенциал обычно представляют функцией типа Л-г ". [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология