Вириальное уравнение состояния термодинамических функций

МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ПО УРАВНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ С ВИРИАЛЬНЫМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ [c.986]

Вычисление термодинамических функций по уравнению состояния с вириальными коэффициентами. Как указывалось выше, зависимость основных термодинамических функций от давления легко установить на основании общих термодинамических соотношений и уравнения состояния. Используя уравнение состояния с вириальными коэффициентами (П5.3), основные термодинамические функции могут быть представлены в следующем виде. [c.987]

Из вириального уравнения состояния (11.22) и выражений для определения термодинамических функций (V. 16), (У.21), (У.29) могут быть получены следующие уравнения [26] [c.353]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

В работе Беккетта и Хара [714] термодинамические функции Ог были вычислены для ряда температур до 25000° К- Для того чтобы избежать трудности, обусловленные расхождением рядов при использовании приближенных методов для расчетов при высоких температурах, авторы работы [714] использовали метод, принципиально отличающийся от традиционных методов расчета термодинамических функций газов, изложенных в главе II и оперирующих с квантово-механической суммой по состояниям. В примененном ими методе молекулы газа рассматривались как группы, состоящие из атомов, связанных силами взаимодействия. Используя классическое выражение для суммы по состояниям (см. [285], уравнение 6.12) и преобразуя его в уравнение, связанное с вириальными коэффициентами, авторы работы [714] получили для кол. вр. двухатомных молекул выражение, содержащее групповые интегралы. Расчет групповых интегралов в работе [714] проводился на электронной счетной машине, энергия взаимодействия атомов аппроксимировалась функцией Морзе. Вычисленные таким образом значения термодинамических функций Оа существенно отличаются от приведенных в табл. 4 (II), причем величина расхождений быстро увеличивается при увеличении температуры. При 10000 и 20 000° К эти расхождения составляют 0,19 и 1,8 кал моль-град-в Ф т и 0,7 и 3,8 кал моль град в 5г- Применение функции Морзе для потенциальной энергии молекул газа и приближенной методики учета возбужденных электронных состояний, по-видимому, обусловливает недостаточную точность расчета авторов работы [714]. [c.177]

Вычисление термодинамических функций, как, например, изобарного потенциала Ф при помощи различных уравнений состояния реальных газов, содержащих ряд вириальных коэффициентов, сопряжено с очень большими затруднениями, а в отдельных случаях является невозможным. Применяя для вычисления термодинамических функций и отдельных процессов даже наиболее простое уравнение Ван-дер-Ваальса, мы получаем сложные и громоздкие формулы для расчета, не отличающиеся достаточной точностью. [c.37]

Рассмотрим смесь реальных газов, близких по характеристикам межмолекулярного взаимодействия. В случае равенства потенциалов взаимодействия 1 ь 2 2 и Ы]2 для чистых газов и смеси при заданных температуре и плотности одинаковыми оказываются все обусловленные межмолекулярными взаимодействиями вклады в термодинамические функции. Проиллюстрируем это, основываясь на уравнении состояния (V. 40) с учетом второго вириального коэффициента. Одинаковые потенциалы взаимодействия дают одинаковые вириальные коэффициенты Вг 1, В12 и В] 2 [связь между ы к Вц определена формулой (IV. 33)], Из выражения (V. 41) получим, что вириальный коэффициент В смеси от состава не зависит и совпадает с ви-рнальными коэффициентами чистых газов 1 и 2. Поэтому при одинаковых Т, р совпадают молярные объемы чистых газов (У ) и смеси (У) ДК" = 0. Отсюда [c.238]

Дуслин [256]. В этой работе дан обзор современной научной литературы, посвященной изучению критических явлений, потенциалов межмолекулярного взаимодействия, вириальных коэффициентов, функции PVT, термодинамических свойств и давления пара для многих веществ. Основное внимание уделено экспериментальным исследованиям. Дуслин систематизировал по типу веществ и полученным данным и свел в таблицы результаты ряда исследовательских работ, включая, посвященные избыточным свойствам, функции PVT и уравнениям состояния. [c.108]

Метод расчета таблиц термодинамических свойств подробно описан в [27, 28] и представляет собой разновидность математического эксперимента, реализуемого с помощью ЭЦВМ. Сущность метода заключается в том, что на заданном множестве экспериментальных данных строится совокупность уравнений состояния, которые аппроксимируют исходные данные в пределах погрешности эксперимента. Коэффициенты уравнений определяются методом наименьших квадратов. В отличие от [27], где для составления уравнений состояния использованы только р, р, Г-данные, здесь для этой цели привлечены также данные об изохорной теплоемкости и о втором и третьем вириальных коэффициентах. Получение совокупности уравнений обеспечивается вариацией значений весовой функции и числа коэффициентов уравнений, а также изменением набора данньгх, учитываемых при определении коэффициентов [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология