Флуоресценция кривые затухания

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Величина /о может быть выбрана любой, достаточно близкой к максимуму кривой затухания флуоресценции. Из угла наклона прямой получают величину а 1п (у о)- Приняв а=1 А, вычисляют частотный фактор V. [c.117]

Рис. 108. Затухание люминесценции в зависимости от времени [111]. Ордината —1п (интенсивность), одно деле-ние=0,25 абсцисса — время, одно деление =0,0003 с для кривых а и б, 0,0005 с для кривой в, ],0 с для кривой г, 0,1 с для кривой <9. а, б —замедленная флуоресценция мономера и димера пирена в этаноле при 23° С б —замедленная флуоресценция нафталина в этаноле при —23° С г, (9 —фосфоресценция и замедленная флуоресценция 10 М раствора фенантрена в смеси эфир —пентан —этанол при 77 К.

Использование уравнений (4.24), (4. 25) затрудняет обычно отсутствие точных данных о О и особенно Я (параметр кс можно получить из кинетики затухания флуоресценции на экспоненциальных участках). Из начального участка кривой затухания, зная О, можно получить Я. [c.190]

Примеры кинетик такого рода для различного рода систем приведены на рис. 4.6. Кривые затухания флуоресценции (М —(1)) и нарастания и затухания флуоресценции (Ы —(2)), описываемые соответственно уравнениями (4.54) и (4.55), измерены в полосах испускания М и (М. В приведенных случаях спектры [c.197]

При 1/хо< х с увеличением концентрации д параметры >1 и 0 возрастают почти линейно (0 растет, начиная с 0). При значениях 0<1 практически очень трудно наблюдать две экспоненты на кинетической кривой затухания флуоресценции М. С увеличением [c.200]

Практически очень важно иметь возможность определить на опыте те условия, при которых скорость триплет-триплетной аннигиляции возрастает настолько, что вносит заметные отклонения в квадратичную зависимость замедленной флуоресценции типа Р. Поэтому мы рассмотрим, каким будет влияние данной доли триплет-триплетной аннигиляции на форму кривой затухания замедленной флуоресценции и на форму графика квадратичной интенсивности. Когда возбуждающий свет перекрыт, скорость гибели триплетов определяется уравнением (143), и все это время скорость испускания замедленной флуоресценции дается выражением [c.112]

Схема импульсной установки приведена на рис. 4.3. Под действием интенсивной вспышки импульсной лампы с знергией вспышки 100—30 000 Дж создается высокая концентрация возбужденных молекул и измеряются их спектры поглощения. Для измерения используют зондирующий свет, монохроматор и осциллограф в качестве регистрирующего прибора. Уменьшение поглощения при фиксированной длине волны в зависимости от времени записывают в виде кинетических кривых (кривые затухания или гибели , рис. 4.4 [13, 14]). По существу такая же аппаратура, только без источника зондирующего света, может использоваться для измерения затухания во времени фосфоресценции и флуоресценции. [c.99]

В табл. 3.1 показаны измеренные Вавиловым и Левшиным константы затухания. Формы кривых затухания, полученных Вавиловым и Левшиным для уранилсульфата, дают основания полагать, что на кривую с основным периодом затухания (т= = 2,6 10- сек) накладывается кривая с вторым периодом затухания (т=0,8-Ю- сек). Подобную же картину с периодами затухания кривых, равными 3,2-10- и 0,5-10- сек, наблюдали в урановом стекле I . Эта более короткоживущая флуоресценция особенно сильно возбуждалась дальним ультрафиолетовым светом (рис. 3.4) и отсутствовала в случае возбуждения видимым (голубым) светом. [c.190]

Рис. 3.4. Кривые затухания флуоресценции уранилсульфата, возбужденного ультрафиолетовым светом. Экспериментальные данные по затуханию (О) интерпретировали как взаимное наложение двух логарифмических кривых затухания с т=2,6-10 сек (кривая /) и т=0,8-10- сек (кривая 2) (по Вавилову и Левшину, 1928).

Рнс. 2. Кинетические кривые затухания флуоресценции соединений 1— 1 (гексан, с — М л, 77° К, Hg = 365 ммк) [c.226]

Уравнение (3.177) — аналог уравнения (3.175) —зависимости Штерна— Фольмера для импульсного фотовозбуждения. Из сравнения уравнений (3.175) и (3.177) видно, что в общем случае тушение флуоресценции фо/ф и константы скорости затухания флуоресценции и 2 по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и Хо/т от концентрации тушителя значения фо/ф и хо/х не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Значения х в обычных экспериментах определяют из наклона кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах lgI—t. При этом в зависимости от значений 0 значение 1/т будет совпадать либо с й (при 0 10 ), либо с 2 (при 0 1). При - 1 [У] < l/to значения фо/ф и Хо/х должны совпадать друг с другом. [c.167]

Сейчас трудно однозначно ответить на вопрос о локализации АНС в белково-липидных мембранах. Предполагают, что молекула зонда не может глубоко погрузиться в липидный бислой, так как заряженная сульфогруппа должна оставаться на поверхности. Кроме того, горизонтальная ориентация длинной оси его молекулы не позволяет погрузить в бислой фенильное кольцо. Скорее всего, в плазматических мембранах часть АНС связана с белками, а часть — с липидами. В пользу этого представления приводят данные о двух компонентах кривой затухания флуоресценции АНС в белково-липидных мембранах, из которых компонента с большим временем жизни преимущественно обусловлена молекулами зонда, связанными с белками, а вторая — с липидами. [c.249]

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте при 77 К) наблюдается, например, для нафталина и пирена в присутствии акцептора электронов — четыреххлористого углерода. На рис. 34 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К. Из уравнения (IV.58) можно получить параметры а и v, характеризующие туннельный перенос электрона. [c.98]

Методом ЛИФ детектировались как динамика переходного состояния [На...1] , так и кинетика образования продукта реакции - атома Ка. На рис. 6.8 показаны временные зависимости интенсивности флуоресценции /(/) для переходного состояния и свободного атома Ка. Видно, что движение ядер в переходном состоянии носит осцилляционный характер со значительным затуханием (рис. 6.8,6). Это затухание обязано тому, что часть молекул перескакивает на другую кривую потенциаль- [c.172]

Время жизни замедленной флуоресценции донора будет равно половине времени жизни фосфоресценции донора во всех точках кривой 1, т. е. оно будет уменьшаться, когда триплетный донор тушится. Аналогично время жизни замедленной флуоресценции акцептора, появляющейся в результате самотушения триплетов, будет равно половине времени жизни фосфоресценции акцептора для всех точек кривой 2 и постоянно. Затухание замедленной флуоресценции акцептора, возникающей при [c.121]

Схема работы этих прерывателей показана на рис. 104. Верхняя диаграмма а представляет в идеальном виде фазу первого прерывателя, т. е. пунктирная кривая изображает периодическое изменение интенсивности возбуждающего света, падающего на образец. Пунктирная кривая характеризует также изменение интенсивности обычной флуоресценции, так как она появляется и затухает за время, пренебрежимо малое по сравнению с периодом прерывания. Сплошная линия на диаграмме а показывает возрастание и затухание долгоживущей люминесценции во время светового и темнового периодов. На диаграмме б показано положение второго прерывателя в противофазе, в этом случае фотоумножитель регистрирует только долгоживущую люминесценцию за период, соответствующий средней точке темнового периода. На диаграмме в изображено положение второго прерывателя в фазе. В этом случае фотоумножитель регистрирует как обычную флуоресценцию за время /ь так и долгоживущую люминесценцию за время /3. [c.259]

Относительные измерения световых сумм производятся методами визуальной или фотоэлектрической фотометрии одним из указанных способов с помощью термического высвечивания, исследования затухания фосфоресценции, оптического высвечивания, а также путём вычисления из кривых нарастания свечения. Абсолютные измерения световых сумм довольно сложны. Они, как и в случае определения выхода флуоресценции, сводятся к сравнительной фотометрии спектров излучения известного источника сравнения и исследуемого фосфора. [c.316]

Часто приходится использовать импульсные методы для исследования таких частиц, время жизни которых сравнимо или даже меньше времени возбуждающей вспышки. Существует ряд методов, позволяющих определить истинную кинетическую кривую гибели f(t), исходя из наблюдаемой кривой F(t) и формы возбуждающего импульса -света В ( ). Это особенно важно при исследовании коротких времен затухания флуоресценции, но эти методы могут находить применение и в импульсном фотолизе и радиолизе. Решение задач в достаточно общем виде требует применения ЭВМ. Обычно используют метод свертки [c.159]

При 1/то< l/To + e-i[P] (т. е. при р<1) будет возрастать с увеличением концентрации вещества Q почти линейно, а 0 также будет возрастать (начиная от нуля). При значениях 0<1 практически очень трудно наблюдать две экспоненты на кинетической кривой затухания флуоресценции М. С повышением концентрации тушителя доля экспоненты с показателем ] увеличивается, и она становится более существенной. Однако при этом увеличивается также и сама величина 0 и, когда l/ ] становится сравнимой с продолжительностью вспышки, наблюдение экспоненты с показателем 1 становится затруднительным. Поэтому обычно имеется область оптимальных концентраций тушителя, когда возможно наблюдение двухэкспоненциального затухания флуоресценции Характер изменения 02 зависит от соотношения параметров р и q. [c.95]

Импульсные флуорометры — это, по-видимому, простейшие приборы для определения времени жизни флуоресценции. Образец освещается источником света, дающим вспышку, длительность которой меньше определяемого времени жизни. Затухание флуоресценции регистрируется с помощью осциллографа. Принцип измерения аналогичен определению времен жизни фосфоресценции и замедленной флуоресценции в миллисекундной области, хотя, конечно, при частотах, соответствующих скоростям затухания флуоресценции, невозможно механическим способом создавать импульсы возбуждающего света. Для этой цели используются два метода. В первом фотоумножитель работает в импульсном режиме и имеет высокую чувствительность в течение времени в несколько раз больше определяемого времени жизни сигнал фотоумножителя регистрируется осциллографом и фотографируется-[194]. Обычно для получения интенсивности, достаточной для фотографической регистрации, необходимо повторять эту операцию несколько тысяч раз. Бирке, Кинг и Мунро [195] использовали стробирующий осциллограф и записывали получающиеся кривые на самописец. В другом методе фотоумножитель работает в импульсном режиме и включается на период времени меньше определяемого времени жизни. Импульсный источник и фотоумножитель включаются с частотой повторения несколько тысяч в секунду, но с некоторой задержкой. Кривая затухания флуоресценции определяется путем изменения задержки между возбуждением и регистрацией. Сигнал с фотоумножителя после усиления регистрируется на самописце как функция времени задержки [196, 197]. [c.255]

Эту величину можно также определить прямым измеретшем интенсивности флуоресценции по кривым затухания. При этом необходимо импульсное возбуждение с очень малой длительностью [c.96]

Для работающих в непрерывном режиме лазеров с синхронизацией мод, имеющих очень высокую частоту повторения со средней пиковой мощностью (несколько ватт), наиболее выгоден метод счета фотонов. В этом методе вероятность обнаружения фотона флуоресценции на один импульс возбуледения мала в сравнении с единицей. Распределение вероятности временной задержки между приходом фотона флуоресценции и импульсом возбуждения, усредненное по многим импульсам возбуждения, дает кривую затухания флуоресценции. Точность этого метода может быть лучше 1 % Для времени леизни нано-секундного диапазона [189]. [c.293]

Рис. 4. Кинетические кривые затухания флуоресценции салициланилина при различных температурах

Имеются и другие экспериментальные и теоретические данные, подтверждающие теорию триплет-триплетной аннигиляции. Различные исследователи [184—186] возбуждали флуоресценцию (переходы 5i — 5о) в антрацене (3,4 эв) и в других органических кристаллах, используя в качестве интенсивного источника излучения рубиновый лазер, дающий фотоны с энергией 1,79 эв. Основное быстрое испускание отнесено [184, 185] за счет двухфотонного возбуждения в состояние 5i. Кеплер с сотр. [186] исследовал затухание замедленной флуоресценции авторы показали, что она соответствует возбуждению и бимолекулярной аннигиляции экситонов триплетного состояния Ti, приводящей к появлению экситонов синглетного состояния Si. Затухание является бимолекулярным процессом, который впоследствии начинает подчиняться экспоненциальному закону, когда соответствует мономолекулярному затуханию экситонов триплетного состояния. Штернлихт, Найман и Робинсон [187, 188] развили теорию миграции триплетных экситонов в органических кристаллах, а также триплет-триплетной аннигиляции и медленной флуоресценции. Бирке и Кинг [189] сформулировали теорию медленной компоненты сцинтилляций в органических системах, в которой рассматривается диффузия триплетных экситонов из начальной колонки ионов и их последующая бимолекулярная аннигиляция, приводящая к появлению медленной флуоресценции. Теоретические кривые затухания медленной компоненты сцинтилляций хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными для транс-стильбена [88] и антрацена [190], параметры диффузии триплетных экситонов близки к значениям, полученным Кеплером с сотр. [186]. Наиболее прямое доказательство рассмотренной выше природы медленной компоненты сцинтилляции вытекает из недавних экспериментов Носворти и Кина [191]. Используя импульсное возбуждение растворов антрацена, очищенных от кислорода пучком электронов с энергией 4 Мэе при продолжительности импульса [c.195]

Приведем экспериментальные кинетические кривые рассмотренных выше спектральных изменений, сопровождающих перенос электрона в РЦ. На рис. XXVH.33, а приведена запись кинетики затухания спонтанной флуоресценции Р при X = 940 нм в РЦ при возбуждении светом X = 850 нм. Видно, что кривая затухания флуоресценции, отражающая кинетику отрыва электрона от Р, включает две компоненты с временем xi = 2,7 пс и Т2 = 12,1 пс. Короткая компонента спонтанной флуоресценции затухания совпадает с моноэкспоненциальной кривой затухания индуцированного свечения (рис. XXVH.33, б). [c.343]

Величина 0 при этом будет сначала быстро уменьшаться (от бесконечно большого значения при [Х]=0), а затем очень медленно увеличиваться (рис. 3.13). При больших значениях 0 кинетические кривые затухания флуоресценции М и Р будут иметь одноэкспоненциальный характер с различными временами затухания. Лишь в области значений 0 5 1О" 1О2 реально можно наблюдать двухэкспоненциальный характер затухания флуоресценции М. [c.166]

Рис. 4.10. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (6) в системе нафталин — СС в этаноле при 77 К. Концентрация СС14 / — О М, — 2 М, 3 — 2,5 М 4 — 3 1Л. Сплошная кривая рассчитана для двухэкспоненциального затухания по уравнению (4.54), пунктирная кривая — по уравнению (4.66)

Кривые, полученные на импульсной установке, можно рассматривать как графическое подтверждение уже об-сзгждавшегося процесса образования эксимера. На рис. 124 кривая р t) характеризует продолжительность светового импульса. Флуоресценция мономера [кривая м (0], как это и следует из уравнений (375)—(378), непрерывно затухает сразу же по окончании светового импульса. На начальных стадиях этого затухания флуоресценция эксимера [кривая (0] растет, достигает максимума значительно позже, чем заканчивается световой импульс, и, наконец, спадает. Таким образом, кривая /с i) отражает образопапие димеров [процесс (378), конкурирующий с процессами (379) — [c.333]

Рис. 3.2. Затухание флуоресценции кристаллов рубидийуранилнитрата при четырех интенсивностях света — см. цифры у кривых (по Никольсу и Хаусу). (Предполагается, что интенсйвно-сти уменьшаются пропорционально величине 7 ) (цитируется по работе Вавилова и Левшина, 1928.)

На рис. 3.5 показаны кривые нарастания и затухания флуоресценции аммонийуранилфосфата, возбужденного постоянным ультрафиолетовым светом, в том виде, в каком они были зарегистрированы осциллоскопом. В данном примере следует отметить одну и ту же скорость затухания при ЭД и 300° К. Этот факт указывает на то, что в данном случае процессы (безызлучательного) рассеяния энергии, связанные с временем жизни возбужденного состояния, не зависят от температуры. Следовательно, выход флуоресценции должен быть близок к 1. [c.194]

На рис. 17.5 представлены типичные кривые изменения фпуорео-ценшш, полученные путем лазерного фотолиза пирена в мицеллах тритона Х-100 без и в присутствии тушителей, таких, как кислород, 1 и ТГ. Без тушителей флуоресценция мономеров пирена имеет длительные времена жизни, достигающие 320 не в мицеллах неионогенного ПАБ тритона Х-100 и игепала СО-630, Затухание флуоресценции ускоряется в присутствии тушителей, и эффективность тушения описывается уравнением [c.316]

Наши многочисленные наблюдения не подтверждают, однако, выводов указанных выше авторов, что согласуется и с более поздними работами [88, 163]. Строго говоря, выводы о сходстве должны быть несколько уточнены. При возбуждении светом и электронами одинаково имеют место все три формы затухания, которые обычно выделяются в анализе инерционных процессов. Сюда принадлежат флуоресценция короткой длительности, более или менее длительное послесвечение, которое не зависит от температуры и связано с метастабильныдш состояниями самого излучающего атома, и, наконец, типичная телшературнозави-симая фосфоресценция, объясняемая существованием в кристалле особых уровней прилипания для возбуждённых электронов. По отношению к отдельным видам процессов, которые хотя бы условно могут быть выделены в общем ходе затухания, законы изменения яркости со временем по типу совпадают, но величина констант может быть различной. Совершенно различно также количественное участие в суммарном процессе этих условно выделенных видов. В результате, у многих люминофоров затухание очень сходно при обоих способах возбуждения в некоторых случаях, наоборот, детальный анализ кривых, особенно в начале и в конце процесса, обнаруживает значительную разницу в поведении. [c.316]

Нарастание и затухание люми-песценции и фотопроводимости Фосфоресценция Кривые свечения флуоресценции и фотопроводимости [c.167]

Тождественность кривых концентрационной деполяризации для флуоресценции и фосфоресценции красителей, а также отсутствие спадания степени поляризации в ходе затухания фосфоресценции послужили Феофилову основанием для допущения невозможности цередачи энергии от метастабильной молекулы другой молекуле того же рода, в основном ее состоянии [14]. Однако другими авторами [15] было установлено сокращение времени жизни фосфоресцирующих молекул при увеличении их концентрации, что говорит в пользу возможности такого переноса энергии. Вопрос требует дальнейшей разработки. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология