Флавоноиды гидроксилирование

Б. ИЗМЕНЕНИЯ В ХАРАКТЕРЕ ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЫ ФЛАВОНОИДОВ [c.375]

Гидроксилирование, метилирование и гликозилирование, по-видимому, осуществляются на последних этапах биосинтеза флавоноидов, поскольку эти процессы затрагивают одни флавоноиды, но не затрагивают другие. Таким образом, специфичность действия соответствующих ферментов может быть связана, например, [c.386]

Хроматографического поведения новых соединений. Подвижность флавоноидов зависит главным образом от числа гидроксильных и метильных групп и углеводных остатков в их молекулах. Например, с увеличением степени гидроксилирования подвижность этих соединений уменьшается во всех системах растворителей. [c.248]

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218]

Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиногенных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-З-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халконы, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). [c.221]

В зависимости от степени окисления и гидроксилирования скелета —Сз—Ся флавоноиды подразделяются на несколько групп флавоны, авонолы, флаванон ы, флаванонолы, изофлавоны, анто-цианы, халконы, катехины, ауроны и др. [c.83]

Этот тип гидроксилирования отражает разное биосинтетическое происхождение двух колец (схема 67) [96]. Более полное обсуждение этого аспекта химии флавоноидов можно найти в других публикациях. Здесь достаточно сказать, что углеродный скелет образуется при поликетидном биосинтезе из одного остатка коричной кислоты и трех остатков уксусной кислоты. Циклизация цепи поликетона дает кольцо А, т. е. его три кислородные функции происходят из карбонильных групп ацетатов. Кислородные функции кольца В образуются при окислении, на что расходуется молекулярный кислород (часть гидроксильных групп может быть введена еще до образования гетероцикла). Скелет изофлавонов происходит из структуры (105) путем миграции на последующей стадии биосинтеза кольца В из положения 2 в положение 3. [c.105]

Влияние заместителей У флавоноидов всех классов ОН-за-местители вносят несвязывающие электроны, чем увеличивают степень делокализации, стабилизируют возбужденное состояние и тем самым облегчают возбуждение электронов. Влияние увеличения степени гидроксилирования на светопоглощающие свойства хорошо видно на примере спектров трех обычных антоцианидинов (рис. 4.7) Пеларгонидин (4 14), цианидин (4 15) и дельфинидин (4 16) с одной, двумя и тремя ОН-группами в кольце В соответственно имеют оранжевую, красную и пурпурную окраску. Сходный эффект может быть обнаружен и у флавоноидов других классов например, флавонолы кемпферол (4.17), кверцетин (4 18) и мирицетин (4 19) имеют > тах (в этаноле) при 368, 374 и 478 нм соответственно ОН-группы в других положениях молекулы не дают такого эффек- [c.135]

Биосинтез флавоноидов осуществляется в очень больших масштабах. Показано, что у высших растений на него расходуется почти 2% всего углерода, фиксируемого при фотосинтезе. В общих чертах биосинтез флавоноидов изучен достаточно хорошо, однако многие детали, главным образом касающиеся ферментов, еще ждут своего выяснения. Удобнее всего рассматривать биосинтетический путь по стадиям 1) образование основного Сб-Сз-Сб-скелета, включая два главных пути биосинтеза фенольных соединений — поликетидный и шикиматный, 2) пути, по которым флавоноиды различных классов образуются из основного Сб-Сз-Сб-предшественника, и возможные взаимопревращения между флавоноидами различных классов, 3) окончательные модификации, такие, как гидроксилирование, метилирование и гликозилирование, которые дают начало многим индивидуальным флавоноидам внутри каждого класса. [c.140]

Присутствие ОН-групп при С-5, С-7 и С-4 у большин-ства флавоноидов обусловлено основным путем их биосинтеза. Индивидуальные флавоноиды образуются в результате удаления одной или нескольких ОН-групп, дальнейшего гидроксилирования, О- или С-метилирования или гликозилирования. Эти модификации обычно происходят на последней стадии биосинтеза, т. е. уже после образования основного Се-Сз-Се-скелета, хотя удаление кислорода у С-5, возможно, происходит на стадии, поликетида. [c.147]

Показано ферментативное гидроксилирование флавонопд-ного кольца В при С-3 или С-5. Вместе с тем не исключено, что перед включением в молекулу флавоноида л-кумаровая кислота гидроксилируется до кофейной кислоты (4.32). Добавочное гидроксилирование может происходить практически при любой степени окисления флавоноидной молекулы. [c.147]

Наследуемость состава антоцианов в цветках послужила основой классических генетических экспериментов Менделя, а строгий генетический контроль биосинтеза флавоноидов был изучен более подробно, чем у какого-либо другого класса веш,еств растительного происхождения. Описаны многие различия отдельных генов, которые приводят к значительным качественным и количественным вариациям состава флавоноидов. Многие биохимические эффекты, например, общий биосинтез флавоноидов (т. е. наличие окрашенных или альбиносных фенотипов), накопление флавоноидов определенных классов или индивидуальных соединений, структурные модификации, такие, как гидроксилирование, метилирование или гликозилирование, и распределение флавоноидов в различных органах растений, корре- [c.149]

Как указано на стр. 445, реакции гидроксилирования коричных кислот с большим трудом идут Б обратном направлении. Тем не менее гидроксилированные коричные кислоты легко включаются в флавоноиды. Так, если в пшеницу ввести феруловую кислоту, то она включается в трицин (5,7,4 -триокси-3, 5 -диметоксифлавон). В то же время при количественной обработке подобных данных они свидетельствуют против приведенного предположения о том, что гидроксилирование предшествует конденсации бензольных колец. Так, относительная эффективность следующих соединений как предшественников кверцитина у Fagopyrum tatari um можно представить следующим рядом шикимовая кислота > фенилаланин > коричная кислота > кофейная кислота > синаповая кислота > феруловая кислота. [c.454]

По мере увеличения количества гидроксильных групп в аг-ликоне флавоноида скорость его элюции с колонки полиамида уменьшается. Общее количество гидроксильных групп не имеет решающего значения. Так, например, сначала элюируются гликозиды апигенина с двумя гидроксильными группами в агликоне, затем --7 глюколютеойин с тремя гидроксильными группами и, наконец,— гиперозид и кверцитрин, которые имеют по четыре свободные гидроксильные группы в агликоне. По общему количеству гидроксильных групп глюколютеолин не отличается от кверцитрина, но последний элюируется значительно медленнее. Различная скорость элюции этих соединений, вероятно, зависит главным образом от степени гидроксилирования агликонов. [c.47]

Наличие четырех групп веществ, отличающихся степенью окисленности фенилбензо-у-пиронового ядра, подчеркивает их биогенетическую родственность и говорит о возможности перехода одного соединения в другое путем гидроксилирования. Гидрокси-лированием флавоноидов путем их окисления Сешадри с сотрудниками доказал подобную возможность и тем самым привел еще одно из многих доказательств биогенетической связи между различными группами флавоноидов. [c.49]

Образуются ли флавоноиды из единого Се—С,я—Сб-предшественника И.1Ш у каждой группы имеется свой предшественник На каких этапах происходит гидроксилирование кольца -б Над разре-тнением этих вопросов работают сейчас многие исследователи в ряде стран. [c.114]

Из данных табл. 3 можно сделать два вывода. Во-первых, судя по более высокой активности кверцетина по сравнению с кемпферолом и учитывая их примерно равное содержание в побегах, кемпферол в данном случае, очевидно, не может рассматриваться как предшественник кверцетина. Как уже указывалось выше, на примере (—)-эпикатехина и (—) Эпигаллокатехина, теоретически возможен биосинтез более гидроксилированного (в орто-положении) флавоноида двумя путями пряйым гидроксилировани-ем при участии гидроксилаз или полифенолоксидазы [13] и независимым образованием обоих из различных предшественников [c.172]

Однако вследствие сложности строения природных флавоноидов, а главное, их большого разнообразия из-за различной степени окисления основного скелета, различной степени и местоположения гидроксилирования, гликозидирования, ацилирования и т. п., а также конфигурационной и конформа-ционной изомерии молекул трудно установить единый механизм их хроматографии. В большинстве первоначальных работ [362, 363, 397, 401, 445, 459] считалось, что флавоноиды адсорбируются на полиамиде за счет образования обратимых водородных связей между фенольными гидроксилами и амидогруппой полиамида с последующим их разрушением конку- [c.59]

И, напротив, до сих пор не были обнаружены гены, которые были бы ответственны за гидроксилирование других классов флавоноидов так, ген М у Antirrhinum не влияет на образование аурона. [c.382]

Несмотря на то что генетиками получен чрезвычайно интересный материал, который можно было бы использовать для выделения ферментов, энзимологическая сторона биосинтеза флавоноидов изучена недостаточно. Поиски у Antirrhinum фермента фенолазного типа, который бы катализировал специфическое гидроксилирование антоцианидинов и флавонолов, пока не увенчались успехом. До сих пор успехи достигнуты только в изучении энзимологии биосинтеза гликозидов флавонолов [1]. Но и в этих опытах выходы были очень низкими удалось продемонстрировать только синтез рутина (II) из кверцетина через 3-глюкозид путем использования субстратов, меченных [c.384]

В экспериментах по подкормке табака, гречихи и красной капусты мечеными ацетатом, фенилаланином, коричной кислотой и шикимовой кислотой Ниш и другие исследователи вполне определенно показали, что С15-скелет флавоноидов образуется двумя различными путями — из ацетата и из шикимовой кислоты (фиг. 150) (см. гл. 23). Кольцо А флавоноидов образуется нутем конденсации голова к хвосту двух остатков малонил-КоА и одного остатка ацетил-КоА, как это имеет место при синтезе ароматических колец у грибов. Кольцо В и Сз-остаток образуются из СвСз-предшественника возможно, это сама коричная кислота. Этот предшественник, по-видимому, должен быть предварительно активирован, однако до сих пор неизвестно, каким образом этот процесс происходит у растений. Как коричная кислота, так и фенилаланин служат отличными предшественниками флавоноидов, и у ряда растений был обнаружен фермент, катализирующий одноступенчатое дезаминирование фенилаланина в коричную кислоту [22]. Тирозин и кофейная кислота в отлнчие от тг-оксикоричной кислоты не могут служить предшественниками флавоноидов поэтому представляется вероятным, что гидроксилирование кольца В происходит после образования Си-предшественника. [c.384]

Зависимость между степенью гидроксилирования и значениями Rf в системе бензол — уксусная кислота — вода выполняется столь строго, что по найденным значениям Rf можно оценить число свободных фенольных групп в молекулах флавоноидов с известной структурой [25]. Важное значение имеют также и другие структурные особенности флавоноидов, например планарность молекулы. Так, флавоноиды, имеющие плоскую структуру (флавонолагликоны, халконы, ауроны и т. п.), можно отделить от некомпланарных соединений (таких, как флаво-нол-З-гликозиды, флавононы, катехины и т. п.), поскольку подвижность последних в водных растворителях близка к нулю. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология