Эффекты второго рода

Наряду с расклинивающим давлением (рассматриваемым иногда как проявление капиллярных эффектов второго рода, т. е. связанных с зависимостью величины а от геометрических параметров фазы, в данном случае от толщины прослойки к) для концентрированных систем с легкоподвижными границами раздела фаз — пен и эмульсий — существенную роль в энергетике (и динамике) процесса утоньшения пленок могут играть капиллярные явления первого рода, связанные с искривлением поверхности в области контакта пленки с макрофазой или в местах контакта трех пленок. Как видно из рис. IX—2, в этих участках образуется вогнутая поверхность, под которой давление понижено на величину капиллярного давления Ра<0 оно равно, как было показано В 3 ГЛ. I, о 1г - 1г2), где Г1 и Г2 — главные радиусы кривизны окружающего пленку мениска, называемого для пен и эмульсий каналом Гиббса — Плато. [c.245]

Вот почему задача может быть разрешена в рамках нулевого приближения по параметру б/Ло- Полученные в [218] решения показали, что нелинейные эффекты второго рода не оказывают существенного влияния на скорость массопереноса в жидких пленках. В указанных работах были найдены распределения скорости, концентрации и толщины пленки, а также коэффициенты массопереноса [c.85]

Под изотопным эффектом первого рода понимается изменение какого-либо параметра, характеризующего свойство или состояние растворителя при изотопном замещении в его молекуле атома или группы атомов. Под изотопным эффектом второго рода понимается изменение какого-либо параметра, характеризующего изменение свойства или состояния компонентов раствора в процессе (или стадии процесса) их взаимодействия при изотопном замещении атома или группы атомов в молекуле компонента. [c.98]

Так же как и Стрейтвизер, эффекты, подобные тому, который наблюдается в реакции (1-6), мы будем называть вторичными изотопными эффектами первого рода, а подобные тем, которые наблюдаются в реакциях (1-3) и (1-7),— вторичными изотопными эффектами второго рода. При этом критерием мы будем считать изменение или сохранение пространственной ориентации связей с атомом изотопа. [c.96]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Б. ЭФФЕКТЫ ВТОРОГО РОДА [c.158]

Правило 2. Если в процессе реакции связи с атомами изотопа подвергаются пространственной переориентации, то вторичные изотопные эффекты первого рода в большинстве случаев будут преобладать над эффектами второго рода. [c.180]

Под солевым эффектом второго рода понимают влияние посторонних солей на скорость реакции, проявляющееся в смещении равновесия диссоциации слабых и очень слабых кислот. Вследствие этого концентрация ионов водорода в растворе из меняется и скорость реакции также может измениться, [c.24]

Значительного увеличения температуры в столбе электрической дуги можно достигнуть путем увеличения частоты столкновения частиц в плазме. Для этого можно использовать тепловые и магнитно-гидродинамические эффекты. Сущность теплового эффекта сжатия [5] электрической дуги (пинч-эффект первого рода) состоит в ограничении объема плазмы электрической дуги путем охлаждения наружных слоев плазмы. Охлаждение внешней области плазмы снижает ионизацию в этой области и ток электрического разряда стремится сконцентрироваться в более горячей центральной части электрической дуги. 5то приводит к увеличению плотности тока в стриммере электрической дуги, а следовательно, и к увеличению температуры. При дальнейшем увеличении плотности тока в электрической дуге первостепенное значение приобретает эффект магнитного сжатия столба разряда (пинч-эффект второго рода) 182]. [c.10]

На рис. 1 приведены данные о Д -эффекте на сердечниках, изготовленных из ферритов, содержащих в шихте одинаковую концентрацию СоО и различную РегОз. В режиме медленного охлаждения на составах с недостатком железа даже при наличии ионов кобальта наблюдается Д -эффект первого рода (кривые 1—3). Д -эффект второго рода возникает при увеличении концентрации железа сверх стехиометрического состава (кривые 4—7). С увеличением концентрации РегОз в шихте от 50 до 53 мол.% глубина минимума на [c.86]

Если принять изложенный механизм намагничивания, то следует ожидать появления еще одной особенности материалов с фиксированными доменными границами — на них не должен распространяться закон четности магнитострикции Б слабых полях. Проведенные эксперименты по определению продольной (е и) и поперечной (е ) магнитострикций методом проволочных датчиков сопротивления действительно показали отклонение от закона четности на составах, чувствительных к ТМО и обладающих А -эффектом второго рода. На составах, обладающих Д -эффектом первого рода и нечувствительных к ТМО, этот закон выполняется в пределах точности измерения (см. таблицу). Отклонение от закона четности в слабых полях, наблюдавшееся на одном из составов в работе [8], можно объяснить таким же образом. [c.89]

Влияние масштаба опробования находит свое отражение и в показателях степени неоднородности — среднеквадратичном отклонении или коэффициенте вариации (масштабный эффект второго рода). Замечено, например, что дисперсия проводимости по кустовым откачкам часто существенно меньше, чем по одиночным [1, 19]. Кроме того, в пределах сходных литологических комплексов отмечается общая тенденция к увеличению коэффициентов вариации по мере снижения абсолютных значений проницаемости [31]. По-видимому, это обстоятельство также частично связано с масштабными эффектами большие площади зон опробования в относительно хорошо проницаемых породах сглаживают влияние элементов неоднородности сравнительно малых размеров. [c.250]

В процессе испарения жидкости из пористого тела действительные поверхности теплообмена и. массообмена различны, так как жидкость испаряется со своей поверхности эго различие зависит от углубления жидкости. Как показано в (Л. 38], испарение частично идет и из очень тонких пленок жидкости, прилегающих к мениску вследствие капиллярных эффектов второго рода. При значительном углублении уровня жидкости перенос пара к расчетной поверхности во многом определяется сопротивлением капилляров. Если проходные сечения капилляров очень малы, то течение в капиллярах характеризуется законами течения разреженных сред. [c.347]

Так, со времени создания теории смачивания [254] до сих пор оставался неясным вопрос, каким образом при формировании равновесного угла смачивания реализуется область малых толщин пленок жидкости. Было показано [255], что помимо обычного краевого угла, определяемого соотношением (II.4), существует некоторый отличный от нуля микрокраевой угол, определяемый капиллярными эффектами второго рода [256], и поверхность раздела жидкость — пар в переходной зоне выгибается в сторону твердой поверхности, т. е. углы смачивания сглаживаются вблизи линии смачивания [255]. Измерение истинных значений углов [c.77]

При исследовании растворов веществ в ассоциированных протонных растворителях наибольший интерес представляет изучение изотопных эффектов второго рода, связанных с изотопным замещением в молекуле растворителя атомов протия Н ( Н) на атомы дейтерия D ( Н). [c.98]

Данное определение несколько отличается от определения Стрейтвизера, который связывает эффекты первого рода с изменениями гибридизации, а эффектами второго рода считает эффекты, подобные индуктивным . Хотя для рассмотренных выше частных примеров оба типа определений, вероятно, соответствовали бы друг другу, однако такое соответствие не является общим. Так, эффекты в реакциях сольволиза, проявляющиеся при р-дей-терировании, можно было бы, согласно нашему определению, отнести к эффектам второго рода, хотя они, несомненно, подобны эффектам гиперконъюгации (см. разд. V. Б, 4). Более того, по мнению автора, классификация, связанная с наличием или отсутствием значительных структурных изменений в месте нахождения изотопа является более приемлемой, чем схема, основанная на теоретических концепциях, сколь обоснованными они не казались бы в настоящее время. [c.97]

Допустим теперь, что отношение масс может быть принято равным единице. Это вполне справедливо для вторичных изотопных эффектов второго рода и с точностью примерно до 1%, по-видимому, верно для подобных же эффектов первого рода. Тогда при использовании также приближения Стрейт- [c.112]

Все рассмотренные выще реакции характеризовались тем, что в процессе их протекания не происходило пространственной переориентации атомов водорода. Поэтому наблюдавщиеся в этих реакциях изотопные эффекты являлись эффектами второго рода. К настоящему времени для подобных равновесных процессов известен лишь один пример изотопного эффекта первого рода. Он был обнаружен при изучении реакции образования иона карбония из бензгидрола в водном растворе серной кислоты [c.142]

До сих пор мы рассматривали примеры дейтерирования по реакционному центру молекулы. В тех случаях, когда ароматическое кольцо дей-терировано более чем в одно положение, можно было бы ожидать появления изотопных эффектов второго рода, обусловленных атомами дейтерия, не подвергающимися ароматическому замещению. Из данных, приведенных Меландером [49], видно, что изотопные эффекты в скорости нитрования, наблюдаемые при полном дейтерировании нитруемого соединения, а также при введении в молекулу только одного атома дейтерия или трития, не отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта, хотя точность измерений обычно была меньше той, которая требовалась бы для обнаружения небольших вторичных изотопных эффектов. Боннер и сотрудники [171] ссылаются на одно интересное наблюдение Бранда, показавшего, что в олеуме нитробензол-dg нитруется на 7% медленнее обычного нитробензола, тогда как в менее концентрированной серной кислоте скорости нитрования обоих соединений примерно равны. Они отмечают, что в олеуме нитробензол является в значительной степени протонированным. На основании этого можно заключить, что дейтерирование ароматического ядра [c.185]

Как отмечено многими исследователями, в нормальных условиях работы распылительных колонн время образования капель столь мало, что особой яффективнпсти массопередачи в этой части (при вводе диспергированной фазы) нельзя ожидать. Что касается концевого эффекта второго рода, то он представляет большой интерес, так как максимально воз-мончная эксплуатация его позволит снизить высоту экстракционной колонны. [c.177]

В качестве примера может служить метод, позволяющий распространить термодинамический подход на объекты весьма малых размеров 12.16.18-21,52.53 5 основе метода лежит прием, использованный ранее для тонких жидких пленоксогласно которому для объектов малой величины избыток свободной энергии связан не только с его поверхностью, но и относится к объекту в целом. Это дает возможность рассматривать объекты, размеры которых не позволяют выделить в них объемную и поверхностную части. Принято, что для достаточно малых капель отступление от аддитивного распределения термодинамических потенциалов (в частности, свободной энергии) уже не может быть выражено с помощью одного члена пропорционального площади раздела фаз [уравнение (1.18)], а требует добавление новых членов, зависящих от размера объекта. Капиллярные эффекты, отражаемые этими дополнительными членами, названы эффектами второго рода. При учете капиллярных эффектов второго рода Щербаковым получены следующие уравнения для работы образования зародышей [c.27]

Рассмотрим возможность уменьшения А -эффекта второго рода на содержащих кобальт ферритах никеля с избытком ионов железа сверх стехиометрического состава. Как известно [9], для эффективного прохождения ТМО на содержащих кобальт ферритах необходимо наличие в материале катионных вакансий и ионов Fe +. Одним из наиболее простых и эффективных способов уменьшения катионных вакансий является проведение закалки от высокой температуры. Поэтому следует полагать, что закалка должна уменьшить или полностью снять отрицательный АБ-эффект. Эксперименты показали справедливость этого предположения. На тех же самых образцах, на которых в случае медленного охлаждения наблюдался А -эффект второго рода (кривые 4—7 рис. 1), после закалки от высокой температуры наблюдается либо Af-эффект первого рода (кривая 8 рис. 1), либо уменьшение отрицательного Af-эффекта (кривая 9 рис. 1). При этом безразлично, проводится ли закалка изделий, сформованных из шихты, или переобжиг уже готовых изделий. Проведенные эксперименты показали, что, применяя закалку от 1573°К, можно полностью снять отрицательный А -эф-фект на составах, содержащих в шихте до 53 мол.% РегОз. При большей концентрации РегОз отрицательный А -эффект уменьшается, но не снимается полностью. [c.90]

В первом приближении для малой капли можно принять I OS 0o/ os 0о(оо) — 1/[1—2(/ о// )1 где —константа ( о<- ). Роль поправки, вносимой капиллярными эффектами второго рода, быстро возрастает при уменьшении радиуса капли Например, при i/ // o=10 os 0о/соз0о( ) = 1,25, а при R Rq = A os 0q/ os 0q(oo) = -2 [19]. [c.26]

Капиллярные эффекты второго рода приводят к изменению формы поверхности смачивающей жидкости в непосредственной близости от линии смачивания. Профиль капли меняет в этой области знак кривизны и постепенно приближается к тонкой пленке жидкости, образующейся на твердой поверхности за счет адсорбции молекул жидкой фазы (см. 1.4). Поэтому наряду с равновесным (макроскопическим краевым) углом 0п, определяемым уравнением ЙЭнга (1.4), существует отличный от него микроскопический краевой угол ао (рис. 1.7), величина которого определяется капиллярными эффектами второго рода [20]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология