Антиокислительная эффективность радикалов

В настоящее время установлено, что свойства присадок зависят не только от характера содержащихся в них функциональных групп и элементов, но и от расположения в молекуле и от структуры молекул самих присадок. Так, изомеры алкилфенолов в зависимости от положения алкильного радикала в бензольном кольце существенно различаются по антиокислительной эффективности. Таким образом, главная задача исследователей при синтезе присадок с заданными свойствами заключается во введении в состав молекул присадок отдельных элементов и функциональных групп в требуемом сочетании и определенном положении их в молекуле. [c.9]

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

Сравнение антиокислительной эффективности различных фенолов не представляет трудностей, если фенолы действуют по одинаковому механизму. При этом необходимо учитывать скорость взаимодействия фенола с радикалом цепи, участие образующегося феноксильного радикала в реакции продолжения цепи и прямое [c.312]

Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы чем больше электронная плотность, тем легче протекает гомолитиче-ский разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной антиокислительной способности алкилфенола. [c.61]

Введение в фенольное кольцо электронодонорных групп, таких, как метильная или метоксильная, увеличивает электронную плотность у реакционного центра молекулы, облегчая образование радикала и снижая его реакционноспособность. Этим объясняют повышенную антиокислительную активность вещества. Алкильное замещение в орто-положении увеличивает эффективность антиоксиданта. Особенно благоприятно присоединение таких а-раз-ветвленных алкильных групп, как т/ ет-бутильная. Это связано с высокой стабильностью соответствующих феноксильных радикалов, объемные орто- заместители которых создают стерические затруднения дальнейшим реакциям радикалов. Введение подобных групп в пара-положение, напротив, приводит к снижению эффективности. [c.103]

Некоторые антиокислительные присадки при совместном действии проявляют синергизм, т. е. смесь присадок оказывается эффективнее, чем каждая присадка, взятая в той же концентрации, в отдельности. Этим свойством обладают смеси, в которых а) один из компонентов взаимодействует с радикалами, а второй разрушает гидроперекиси и препятствует вырожденному разветвлению (например, фенол и сульфид) б) оба компонента взаимодействуют с радикалами, но активность их различна (например, смесь фенола с вторичным ароматическим амином — амин дает стабильный радикал, с которым реагирует фенол, превращая его в исходный амин смесь фенолов, включающая экранированный фенол). Во всех случаях активность смеси зависит от соотношения компонентов. [c.87]

Такой ингибитор, хорошо обрывая цепь вследствие образования неактивного радикала 1п, быстро расходо1вался бы сам из-за прямого окисления. Это сильно снижало бы его антиокислительную эффективность. [c.183]

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофено-лы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофено-лов и улучшает их растворимость в маслах. К-Замещенные /г-ами-нофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим [c.19]

В поисках более термоустойчивых соединений, чем диалкилдитиофосфаты цинка, но не уступающих им по эффективности действия, и равных по термоустойчнвости диарилдитиофосфатам цинка, но более эффективных антиокислительных присадок, за рубежом много внимания уделяют исследованию модифицированных дитиофосфатов цинка. К перспективным соединениям этого типа можно отнести дитиофосфаты цинка, в которых алкильный радикал заменен на пространственно затрудненные фенолы [28], арил-производные продуктов реакции эфиров дитиофосфорной кислоты с соединениями бора [29, 30], аддукты дифенилдитиофосфорной [c.161]

На противоизносные свойства дитиофосфатов определенное влияние оказывает также длина и строение углеводородных радикалов, но единого мнения о характере их- влияния до настоящего времени не существует. Некоторые авторы считают [109], что с увеличением длины углеводородного радикала критическая нагрузка заедания снижается, другие же не замечают [пат. США 3359203] непосредственного влияния алкильной группы на характер трения и износа. По мнению авторов работы [85, с. 140], характер и длина радикалов существенно влияют на свойства дитиофосфатов металлов если дитиофосфаты с ароматическими радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами, то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Например, в присадке ВНИИ НП-354, представляющей собой 0,0-ди(октилфенил)дитиофосфат цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные, а присадка ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) является эффективной противоизносной присадкой. [c.119]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Высокий ингибирующий эффект дают композиции (15 1) ионола или ОМИ с азометинами 1д,ж,и при суммарной концентрации присадок 0,025 % мае. они практически полностью предотвращают образование гидропероксидов при окислении топливных композиций кислородом воздуха при 140 С [14-18]. В работах [19-21] показано, что высокую эффективность проявляют композиции (10 1) антиокислительной присадки ОМИ с производными сим-триазина, включающими фрагменты экранированного фенола (46, 56) и 4-аминофенола (5а) или бензтиазолил-2-тиометильный радикал (6в) в суммарной концентрации 0,01 % мае. Следует отметить, что при стабилизации смесевого дизельного топлива исследованные производные сим-триазина в композиции с антиоксидантом ОМИ по эффективности снижения концентрации гидропероксидов располагаются в ряд 56 >5а > 46 > 6в >5в > 4а > 4в > 66 > 6а [20]. [c.45]

Увеличение числа парамагнитных центров приводит к усилению антиокислительных свойств стабильного радикала в ряду RgSiOIm < R2Si(0Im)a < RSi(OIm)g < Si(0Im)4. Однако большинство стабильных радикалов уступают по эффективности стабилизатору 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-/п/7ет-бутилфенолу). [c.127]

Синергический эффект, наблюдаемый при окислении пищевых жиров и масел в присутствии фенолов и некоторых органических и неорганических кислот, не обладающих антиокислительными свойствами, но увеличивающих действие фенолов, также объясняется реакцией переноса водорода от кислоты к феноксильн ому радикалу [6I-63J. Достаточно сильные кислоты, такие, как фосфорная, янтарная и лимоннаг могут разлагать гидроперекиси по каталитическому механизму без образования свободных радикалов и таким образом подавлять разветвление цепей [64 . При изучении совместного действия фенолов с диалкилфосфитами в процессе окисления минерального масла было выяснено, что эффективность фенолов сильно возрастает, в то врем как сами диалкилфосфиты обладают очень низкой активностью [б5]. Эффект усиления фенолов в этом случае объясняется восстановление феноксильного радикала водородом эфира фосфониевой кислоты, образующегося в результате изомеризации диалкилфосфита [c.26]

При этом ингибиторный радикал восстанавливается в молекулу ингибитора, а гидроантрацен превращается в антрацен, по-видимому, то е способный образовывать с радикалами комплекс и 1 м самым уменьЕать реакционную способность радикалов. Однако дигидроантрацен может окисляться кислородом с образованием антрацена и свободного радикала МО , который продолкит реакцию окисления. Поэтому наилучший эффект можно ожидать при использовании добавок соединений с сопряженными связями и малоактивных радикалов или других соединений, не инициирующих реакцию окисления, но способных тормозить реакцию продолжения цепи. Исследование ингибиторов и их композиции с добавками веществ, способных связывать ингибиторные радикалы, имеет значение для повышения эффективности антиокислительного действия ингибиторов при более высоких температурах. [c.28]