число парамагнитных центро

Абсолютное число парамагнитных центров определялось по формуле [c.34]

Рис. .И. Влияние температуры образования углеродного вещества на относительное число парамагнитных центров в

Представительную группу соединений представляют собой так называемые смолы — промежуточные продукты окисления. В этой группе соединений содержится наибольшее число парамагнитных центров — 73,42-10 и максимальное количество аренов. [c.627]

Для того чтобы с достаточной точностью сравнивать интенсивность линий образца и стандарта, при экспериментах следует соблюдать ряд предосторожностей. При измерениях сигналов, соответствующих пробе и стандартному образцу, следует поддерживать неизменным режим работы прибора, наблюдать за постоянством объема контейнеров, толщины их стенок и количества вещества, вводимого в область СВЧ-поля. Кроме того, стандартное вещество и анализируемую пробу следует помещать по возможности более точно в одну и ту же точку в полости резонатора, Необходимо также, чтобы образец и стандарт имели одинаковые диэлектрическую проницаемость, число парамагнитных центров и характеристики поглощения СВЧ-излучения. [c.196]

Решение этих задач значительно упрощается, если использовать промежуточный стандарт, который размещают в полости резонатора в определенной точке на некотором удалении от образца. Регистрируют спектр ЭПР образца и промежуточного стандарта, а затем в контейнер для образца помещают основной стандарт и вновь снимают спектр. Таким образом, вначале сравнивают число парамагнитных центров в молекулах промежуточного стандарта и образца, а затем на основании измерений эталона определяют число неспаренных электронов в молекуле образца. [c.196]

В процессе измерения ЭПР необходимо учитывать следующие факторы геометрию пробы амплитуду модуляции напряжение, величина которого должна быть далека от насыщения стабильность контура при введении образца в резонатор [243] — и соблюдать ряд предосторожностей наблюдать за постоянством объема контейнеров, толщины их стенок. Необходимо, чтобы образец и стандарт имели одинаковые диэлектрическую проницаемость, число парамагнитных центров и характеристики поглощения СВЧ-излучения. [c.62]

Зависимость концентрации подобных центров (и интенсивности линии ЭПР) от размеров частиц рассмотрена в [174], Измеренное число парамагнитных центров, возникающих при измельчении алмаза, по порядку величины близко к числу атомов углерода на поверхности алмазного зерна соответствующего размера. [c.135]

Для исследования химич. процессов важно не только идентифицировать радикалы, но и измерить их концентрации. Концентрация радикалов пропорциональна площади под интегральной линией поглощения ЭПР и определяется путем сравнения площадей для исследуемого и эталонного образцов. Эталонные образцы содержат известное число парамагнитных центров. [c.477]

Зависимость числа парамагнитных центров N lO ПМЦ/г от дозы -облучения [c.125]

Известно, что интегральная интенсивность сигнала ЭПР пропорциональна числу парамагнитных центров, поэтому число парамагнитных центров можно определить по формуле [c.61]

Методы определения интегральной интенсивности сложных сигналов ЭПР описаны в работах [24—26]. Разделив число парамагнитных центров N на объем образца, всегда можно определить среднюю концентрацию < ер, но эта величина имеет смысл только в том случае, если мы уверены в равномерности (равновероятности) распределения парамагнитных центров по объему. Однако в твердой фазе и гетерогенных системах чаще осуществляется неравномерное расположение парамагнитных центров (см. далее, гл. 6), поэтому здесь существенно определять не среднюю, а локальную плотность парамагнитных центров. Источником информации о локальных концентрациях может служить диполь-дипольная ширина линий АНва- Методы определения диполь-дипольной (т. е. лоренцевой) ширины линии из стационарных спектров свободных радикалов рассматривались в 2.3 и 2.4. Эти методы во многих случаях позволяют выделить внутреннюю ширину линии, которую для свободных радикалов часто можно отождествить с АН в, если только можно пренебречь обменным взаимодействием ПЦ, приводящим для многокомпонентных спектров, как упоминалось в 1.3, к уши-рению отдельных линий. По существу, вопрос сводится к проверке соотношения (2.14) при значениях коэффициента А, вычисленных в 1.3. Справедливость (2.14) была экспериментально проверена в работе [27] для од- [c.61]

С дальнейшим увеличением выгорания происходит снижение числа парамагнитных центров от свободных радикалов, что связано как с их рекомбинацией при сшивании углерод- [c.39]

Уменьшение числа парамагнитных центров от систем с сопряженными связями при выгорании угольного вещества больше 50 %, вероятно, связано, как и при коксовании, с соединением углеродных колец С образованием трехмерной решетки [6], [c.40]

В степенном ряду (л- +лг 5 +...+х +> + д -- )", где л — число парамагнитных центров кластера. В этом случае [c.301]

Очень часто для успешного выполнения экспериментов по ЭПР необходимо оптимизировать отношение сигнал/шум. Эта процедура требует понимания различных факторов, влияющих как на уровень шума, так и па величину сигнала. Наименьшее обнаруживаемое число парамагнитных центров Л ть в резонаторе ЭПР (отношение сигнал/шум равно единице) дается выражением [c.488]

Однако у большинства полимеров, в частности у каучуков, такого соответствия не наблюдается концентрация стабилизированных радикалов в 5—10 раз меньше числа поперечных связей [17]. Возможно, что в образовании поперечных связей принимают участие короткоживущие радикалы или другие промежуточные активные частицы, не регистрируемые методом ЭПР. На участие ион-радикалов в процессе сшивания полимеров указывают исследования действия света на некоторые облученные каучуки число парамагнитных центров и концентрация поперечных связей после освещения уменьшается на 30% [174]. [c.318]

Для щелочноземельных катионных форм цеолита (MgA, СаА, 8гА) после облучения наблюдается спектр, показанный на рис. IX.5, б. При адсорбции кислорода па щелочноземельных цеолитах, облученных при 77° К, исчезает окраска образца и спектр ЭПР, причем при малых количествах кислорода число парамагнитных центров уменьшается на число адсорбированных молекул. [c.413]

Первые работы, в которых сообщалось об обнаружении сигналов ЭПР в полимерах с системой сопряжения, появились в конце 50-х годов С тех пор этому вопросу было посвящено огромное число исследований. Оказалось, что для большинства сопряженных полимеров независимо от способа и условий полимеризации характерен синглетный спектр ЭПР, ширина которого составляет 4—12э, а интенсивность его соответствует содержанию 10 —10 спин/г и возрастает со степенью полимеризации. Число парамагнитных центров (ПМЦ) в образцах таких полимеров составляет 10 —10 [c.439]

Аналогичное предположение о наличии поверхностного парамагнетизма у комплексов с переносом заряда сделано в работе . Некоторые авторы обнаружили корреляцию между появлением каталитических свойств и числом парамагнитных центров, определяемых методом ЭПР . Однако метод ЭПР не может дать однозначных данных о механизме катализа, поскольку гетерогенный катализ — явление сугубо поверхностное, а этот метод дает сведения о концентрации парамагнитных центров во всем объеме образца. Для реакции орто-пара-конверсии водорода отмечено некоторое соответствие между каталитической активностью и концентрацией неспаренных электронов в образце пиролизованного сахара при разных температурах. Экспериментально доказано существование корреляции между каталитическими свойствами и концентрацией парамагнитных центров в полимерах с системой со-пряжения - 2 . [c.233]

Все лолимеры, которые в условиях эксперимента обнаруживают каталитическую активность, содержат большое число парамагнитных центров (выше 10 а 1 г полимера), делокализованных по системе сопряжения. Продукты, концентрация неспаренных электронов в которых ниже 10 ПМЦ/г, не проявляют каталити- [c.233]

Рис. 77. Изменение при радиолизе числа парамагнитных центров цеолита (7), образованных ради-калов-КНа (2) и суммарного числа пара.магнитных центров (3) в зависимости от количества адсорбированного на цеолите а.ммиака [269].

Таким образом, первый момент регистрируемой в условиях модуляции линии всегда пропорционален площади S ,, т. е. числу парамагнитных центров (в отсутствие микроволнового насыщения). Это обстоятельство позволяет определить число парамагнитных центров в образце путем сравнения первых моментов линий образца и эталона. [c.205]

Число парамагнитных центров интенсивно возрастает нри температурах от 300 до 600 °С и затем также интенсивно убывает (рис. 3.24). Электрическое сопротивление волокна начинает резко уменьшаться после достижения температуры 500—600 °С (pи . 3.24). [c.185]

В приведенных выше соотношениях (1.25) —(1.34) скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксаций ядер зависят от вероятности вхождения ядер в первую координационную сферу парамагнитного иона Рв, равной Рв = пМ/Ы1. Эта зависимость скорости релаксации от числа парамагнитных центров, как будет детально показано ниже, может быть использована для непосредственного определения концентрации парамагнитных ионов в растворе. [c.27]

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнитное поле, сверхвысокочастотным полем генератора. ЭПР-спектр (рис. 6.10) представляет собой одиночный сигнал, интерпретация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров Nx в образце путем сравнения производной кривой поглощения образца и эталона. Эталон — сахарный уголь — имеет стабильное значение числа парамагнитных центров (Л эт = 0,1-10 на 1 г). Число парамагнитных центров образца рассчитывают по формуле [c.136]

Рис. 118. Изменение числа парамагнитных центров в коксе (У) и числа "ппб- рованных молекул кислорода (2) сдавлением кислорода.

В зависимости от типа месторождения для циркона характерно наличие электронных или дырочных центров, которые оказывают существенное влияние на флотацию циркона. Изменением числа парамагнитных центров (ПЦ) путем нагревания было установлено, что с увеличением продолжительности нагрева циркона количество ПЦ уменьшается, флотируемость минерала улучшается. [c.100]

Рис.43.Влияние температуры образования уг.перо6ного вещества на относительное число парамагнитных центров в нем

Волокнистое углеродное вещество, полученное нз пропана па никеле прн различных температурах, было нсследовапо методом электро1нюго парамагнитного резонанса (ЭПР). Минимум относительного числа парамагнитных центров (ПМЦ) наблюдается у образцов, полученных при температуре 600°С (рис.3.32.) [c.83]

В интервале температур 275...290°С происходит интенсивная дегидратация с образованием фурфурола, левулиновой и у-гидроксивалериа-новой кислот и других простых продуктов. Фурфурол при термической деструкции получается со значительно меньшим выходом, чем в условиях гидролиза пентозанов. В присутствии кислорода воздуха идут также окислительные реакции. При температурах около 310°С в результате вторичных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем повышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие реакций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных свободных радикалов. Эти радикалы, вступая в реакции рекомбинации, участвуют в сложных процессах формирования структуры угля. Звенья уроновых кислот в составе гемицеллюлоз неустойчивы в условиях термической деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование, а от звеньев 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные группы с образованием метанола. [c.359]

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) установлено, что количество парамагнитных центров возрастает с увеличением степени зрелости углей. Дж.Смидт и Д.Ван Кревелен полагают, что интенсивность сигнала ЭПР связана с системой ароматических колец, поскольку между числом парамагнитных центров (ПМЦ), отнесенных к структурной единице веществ углей, и числом в ней ароматических колец (АК) имеется прямолинейная зависимость (рис. 34). Гипотеза о том, что источником парамагнетизма углей являются только свободные радикалы или разорванные химические связи, недостаточно обоснована. [c.107]

Смолисто-асфальтеновые вещества обладают парамагнетизмом, так как в их основе находятся системы на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные радикалы, парамагнитные центры, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Парамагнетизмом обладают и нефти благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам. Для проведения анализа образец помещают в сильное магнитное поле и получают ЭПР — спектр-одиночный сигнал, по которому рассчитывают число парамагнитных центров путем сравнения с эталоном, имеющим стабильное значение числа парамагнитных центров =0,1-10 на 1 г). Число нарамагнитных центров образца рассчитывают по формуле [c.90]

Для установления характера протекающих взаимодействий изучалось поведение асфальтитов при действии на них облуче-ния. Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что зависимость числа парамагнитных центров от дозы носит экстремальный характер, а число ПМИ и его относительное увеличение по сравнению с необлученным образцом определяется природой асфальтита. [c.125]

Спин-спиновое взаимодействие по механизму сверхобмена существует не только в случае одноатомных анионов. Многоатомные анионы с делокализованной тг-системой, например карбоксилаты, анионы шиффовых оснований, цианиды и т. д., способны осуществлять перенос электрона между двумя или большим числом парамагнитных центров. Такой механизм впервые был предложен [49] для объяснения антиферромагнетизма тетрагидрата формиата ме-ди(И)Си(НС02)2 4Н2О, а позднее был использован для обоснования взаимодействия металл — металл в некоторых димерных комплексах с шиффовыми основаниями [9]. Знак обменного взаимодействия, как и в рассмотренных выше случаях, определяется соотношениями симметрии между а- и л-орбиталями аниона и взаимодействующих катионов (см. разд. V, А, 1 и рис. 20 и 32). [c.328]

Увеличение числа парамагнитных центров приводит к усилению антиокислительных свойств стабильного радикала в ряду RgSiOIm < R2Si(0Im)a < RSi(OIm)g < Si(0Im)4. Однако большинство стабильных радикалов уступают по эффективности стабилизатору 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-/п/7ет-бутилфенолу). [c.127]

Обнаруженный эффект авторы наэвал И эффектом локальной 31К-тивации. Та , было установлено влияние свободных спинов ПСС на увеличение числа парамагнитных центров при нагревании (Г Гпл) оронбна, антрацена, пентацена, нафтацена и др. . В отсутствие воздуха нагревание указанных веществ при температурах от —160 до 20 °С не сопровождается какими-либо необычными явлениями (изменение сигнала ЭПР. по закону Кюри). В области температур 20—160 °С интенсивность сигнала ЭПР возрастает в 4— 6 раз, причем этот процесс активируется пара магнитнымн центрами (ПМЦ), содержащимися в образце. Следует отметить, что при зонной плавке очищенного синтетического антрацена выделяется фракция, содержащая 10 —10 [c.239]

При термолизе антрацена без дополнительного введения (парамагнитной фракции в течение 1 —1,5 ч происходит незначительное выделение водорода, увеличение числа парамагнитных центров до 3-10 5—5-10 5 ПМЦ/г и монотонное возрастание количеств дегидроантрацена и биантрила. Очевидно, при этом протекают [c.239]

П. Селвуд. Очевидно, я недостаточно ясно изложил, что в опытах на рубине водород претерпевал два различных вида превращений. Во-первых, происходила конверсия га-Нг, что позволяло установить число парамагнитных центров. Во-вторых, часть ге-На хемосор- 5ировалась без перемещения к ионам хрома. Но скорости этих двух реакций являются совершенно несравнимыми. Скорость протекания водорода через реактор составляла 50 мл мин, и значительная часть этого количества претерпевала конверсию. Хемосорбция водорода обычно происходила со скоростью 1 мкл час, т. е. хемосорбировалась примерно одна из 10 молекул. Я не думаю, чтобы скорость хемосорбции водорода или сам хемосорбированный водород оказывали какое-либо влияние на скорость пара-орто-конверсии, если не считать возможности блокирования парамагнитных центров. [c.247]

Второе обстоятельство — это то, что даже относительно малое число парамагнитных центров (т. е. электронов с неспаренным спином) может оказать существенное влияние на релаксацию и поляризацию ядер во всем объеме образца. Поскольку посторонняя релаксация при низких температурах ослаблена, ядерный спин, находящийся вблизи пара-магштного центра, может обмениваться энергией за счет спин-спиповых взаимодействий, с другими ядрами, находящимися на большом удалении от парамагнитного центра. Процесс, происходящий при этом (описан Бломбергено.м), аналогичен другим процессам переноса и носит название спиновой диффузии. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология