Изомеры алкилфенолы

В настоящее время установлено, что свойства присадок зависят не только от характера содержащихся в них функциональных групп и элементов, но и от расположения в молекуле и от структуры молекул самих присадок. Так, изомеры алкилфенолов в зависимости от положения алкильного радикала в бензольном кольце существенно различаются по антиокислительной эффективности. Таким образом, главная задача исследователей при синтезе присадок с заданными свойствами заключается во введении в состав молекул присадок отдельных элементов и функциональных групп в требуемом сочетании и определенном положении их в молекуле. [c.9]

Поскольку извлечение л -алкилфенолов из смеси изомеров требует дополнительных операций и повышает стоимость сырья, обычно нрименяют в реакции ноликонденсации с формальдегидом смесь изомеров алкилфенолов. Присутствие в этой смеси л ета-изомеров способствует образованию резита, а наличие орто- и особенно иара-изомера придает отвержденной смоле большую эластичность. Чем длиннее алифатический радикал алкилфенола и выше содержание в смеси иара-изомера, тем выше эластичность пленки. Одновременно растет и адгезия смолы к металлу. Сочетанием п-алкилфеноло-формальдегидных смол с высыхающими маслами получают высыхающие лаки высоких твердости и глянцевости. Схема 8 иллюстрирует применяемое сырье для производства феноло-формальдегидных смол и их дальнейшее использование. [c.745]

Наибольшее значение константы равновесия реакции деалкилирования имеют орто-изомеры независимо от величины и строения алкила, наименьшее — мета-изомеры алкилфенолов. [c.9]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Выход алкилсалициловых кислот из о- и п-изомеров алкилфенола на обоих катализаторах составляет 61—65%, а выход алкилсалициловых кислот из диалкилфенолов не превышает 5% (табл. 3). [c.136]

При алкилировании фенолов спиртами в паровой фазе в качестве катализаторов используют природные глины, алюмосиликаты, цеолиты, а также окислы алюминия, магния, титана, тория и их смеси. Обладает каталитической активностью также поли-фосфорная кислота, осажденная на термостойком носителе. Реакцию проводят при 250—500 °С, главным образом с низкомолекулярными спиртами С1—С4. Состав продуктов реакции зависит от условий процесса и селективности катализатора. Большинство известных катализаторов ориентируют алкильные заместители в орто-положение. Однако на многих из них при повышенной температуре также хорошо образуются м- и л-изомеры. Жесткие условия алкилирования способствуют протеканию побочных процессов. Так, при изучении превращений л-н-пропилфенола на алюмосиликатном катализаторе [98] при 300—350 °С отмечено образование фенола, ж-н-пропилфенола, ди- и триалкилфенолов ге-крезола и л-этилфенола, т. е. одновременно протекают деалкилирование, изомеризация, диспропорционирование и расщепление. При низких температурах основные продукты алкилирования— алкилфениловые эфиры, которые являются, по-видимому, промежуточными продуктами при образовании алкилфенолов. Выходы последних при парофазном алкилировании довольно высоки и при соответствующем подборе катализатора и оптимальных условий могут достигать 80—95%. [c.232]

Все вышесказанное свидетельствует о том, что п-изомер алкилфенола с алкильным радикалом из 14—18 углеродных атомов дает плохо растворимые в масле кальциевые соли алкилсалициловых кислот, выпадающие при синтезе в осадок. [c.137]

Синтезирована присадка АСК из выделенных изомеров алкилфенолов. [c.138]

При использовании хлористого алюминия и пропускании хлористого водорода через комплекс п-крезола с хлористым алюминием была получена смесь крезолов, состоящая из 80% мета- и 20% иара-изомеров. Все другие алкилфенолы, в том числе полиметил-фенолы, легче подвергаются перегруппировке обычно алкильная группа, находящаяся в лара-положении, мигрирует первой (пара-положение наиболее подвержено атаке протоном комплекса кислот [c.309]

Эта же закономерность сохраняется в ряду этилфеввлов (га-этилфенол превращается в 5,8, а о-этилфенол в 8,2 раза быстрее мета-изомера), а также в рядах высших алкилфенолов. Скорость превращения возрастает при увеличении длины алкильного заместителя (от Сз до С4), а также при переходе от н- к втор-и т ет-алкилс-фенолам. [c.207]

Показано, что для идентификации данного типа замещения алкилфенолов отсутствие определенной характеристической полосы ароматической структуры имеет не меньшее значение, чем присутствие аналогичной полосы в спектре алкилфенолов с другим типом замещения. В частности, ценным признаком пространственно-затрудненных фенолов является отсутствие в ИК-спектре интенсивной полосы ароматического кольца в области 1500-1510 см-. В ряду изомеров, в соответствии с правилами отбора в ИК-спектрах, чем выше степень симметрии молекулы алкилфенола, тем меньше число наблюдаемых частот. На ИК-спектры влияет также изомерия алкильных радикалов. [c.12]

Показано, что на синтетическом цеолите типа 5А, в паровой фазе, фенол взаимодействует с н-гептаном с образованием смеси алкилфенолов, в которой установлено присутствие о-, -изомеров крезола. [c.105]

Использование катионита КУ-2 при алкилировании фенола олигомерами бутилена обеспечивает высокую степень конверсии фенола (до 90 ) и значительное (выше 60 ) содержание в алкилфеноле пара-изомеров, обладающих большой реакционной способностью. Условия алкилирования при этом следующие мольное соотношение олефин и фенола около 2 1, температура 13(Яс, давление 1,5-3,0 кгс/см , массовая скорость подачи смеси фенола с олефином около 1 ч . [c.8]

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем гидроксигруппа фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах жета-изомеров. [c.244]

Выше было показано, что о-, м-, и я-изомеры алкилфенолов характеризуются различной вероятностью образования осколочных и перегруппировочных ионов типа НСН и КСНд ионы с [c.285]

Природа реагирующих веществ при использовании ионитовых катализаторов сильнее влияет на выход и строение образующихся продуктов, чем в гомогенном кислотном катализе. Исследовалось влияние строения фенолов и алкилирующих их углеводородов на выход алкилпроизводных при использовании катионита КУ-2. Авторы работ приходят к выводу о том, что алкилирование фенола неразветвленными полиолефина-ми, например смесью н-гептена и н-октена, дает о- и п-изомеры алкилфенолов и диалкилфенолы, причем последние (как и о-изомеры моноалкилфенолов) образуются в гораздо большем количестве, чем при алкилировании разветвленными олефиновыми углеводородами. Вобщем, разветвленные олефины дают лучшие по всем качественным показателям алкилфенолы. [c.149]

Хороший результат при разделении мета- и пара-изомеров алкилфенолов обеспечивают эфиры фталевой шгслоты [149, 160, 187, [c.21]

В промышленном масштабе синтетическим путем получают следуюш ие алкилфенолы тпрет-бутилфенол, трет- и бтпор-амилфенолы, /прет-октил-фенол, пзононилфенолы и изододецилфенолы. Крезолы и кспленолы выделяют из фенольного масла каменноугольной смолы [67]. о-Крезол выделяют ректификацией, м- и и-изомеры разделяют химическим методом. [c.519]

В литературе есть подробные обзоры, посвященные этому вопро су [1, 21. Алкилирование легко осуществить в присутствии различ ных катализаторов, таких, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты, хлористый цинк, и с различными алкилирующими агентами, например олефинами, спиртами и галогенпроизводными. Замещение происходит настолько легко, что втор-, трет- и бен-зилгалогениды иногда можно применять без катализаторов. Контроль за кинетикой (см. гл. 1. Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1) позволяет получить смеси о- и п-алкилфенолов, причем часто в тех случях, когда в галогенпроизводном или в сольватной оболочке реагирующих частиц имеется объемный заместитель, преобладает иара-изомер. В отсутствие катализатора замещение фенолов алкилгалогенидами, по-видимому, происходит без ионизации галогенпроизводного [3] [c.308]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Содержание в нефтях фенолов колеблется от 40 до 900 мг/л. Концентрации фенолов возрастают в ряду Сб<С7<< g< 9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1 (0,3-0,4) до 1 (350- 560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован -нафтол. Соединения типа о-фенилфенолов, находятся в связанном состоянии из-за склонности к образовангао внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероорганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природными ингибиторами. [c.80]

Они ацетилировали гидроксильную группу хлорангидридом уксусной кислоты и регистрировали спектр, обусловленный ме-тильным радикалом в ацетатной группе. Были получены интегральные спектры, однако наблюдалось некоторое наложение линий. Хотя число протонов в метильной группе в три раза больше, чем в гидроксильной, однако превраш.ение в ацетат связано с ограничениями вследствие пространственных затруднений. Для фенольных соединений определили отношение орто/пара-изомеров. Исследовали о-, л- и д-крезолы, о-, м- и п-этилфенолы, а также о- и п-втор-бутилфенолы. Из других алкилфенолов исследовали гептил-, октил-, но1шл-, децил-, С15—С20- и нолипропиленфенолы. [c.70]

Из циклических с п и р т о в при производстве диэфирных пластификаторов употребляется циклогексиловый [5] и бензи-ловый спирты [16, 39], а при производстве фосфорсодержащих — фенол [28], и алкилфенолы (крезол, ксиленолы, изопропил-фенол, п-изобутилфенол) [5, 28]. Одним из главных источников. получения смеси крезолов и ксиленолов является коксохимическая смола или газойли нефтепереработки. Основным промышленным методом получения дикрезольной и ксиленольной смеси синтетическим путем является окисление толуола или ксилола. При любом способе производства изомерный состав крезолов и ксилено-. лов существенно зависит от природы исходного топлива или спосо-. ба синтеза. Наиболее реакционноспособными для реакции этерификации являются лгета-изомер, затем пара- и орго-изомеры, однако орго-изомеры, особенно о-крезол, наиболее токсичны. Поэтому для производства пластификаторов фосфатного типа применяют три-крезолы с минимальным (до 3%) содержанием орго-изомера или дикрезолы (смесь мета- и пара-изомеров). [c.20]

Алкилфенолы с более длинными заместителями, подобно алкилбензолам способны под ЭУ претерпевать бензильный разрыв (типа А-4) или перегруппировку Мак-Лафферти (тип Н-2). Для моноалкилфенолов с нормальными алкильными группами вероятность распада по тому или другому направлению зависит от взаимного расположения заместителей. Так, для орто-и па/ а-алкилфенолов независимо от длины заместителя основным является бензильный разрыв (пики с miz 107), а для мета-изомеров — перегруппировка Мак-Лафферти (пики с mjz 108) [310]. [c.175]

Реакционная способность алкилфенолов в названных реакциях растет с увеличением размера и разветвленности алкильной группы в ряду метил—н-пропил—этил—изопропил—втор-бу-тил- — трет-бутил— грег-октилпроизводные, а также при увеличении числа алкильных групп. Реакционная способность метил- и этилфенолов наиболее высока для орго-изомеров и минимальна — для жега-изомеров. С увеличением реакционной способности алкилфенолов повышается удельный вес реакций деалкилирования [12, с. 5]. [c.39]

Распределительную хроматографию фенолов, которая является по существу экстракционным процессом, чаще ведут на силикагеле. Стационарной фазой для разделения фенолов обычно служат метанол, вода элюэнтами — петролейный эфир, бензол, циклогексан, диэтиловый эфир, этилизоцианат, метанол или их смеси. Анализу подвергают узкие фракции (фенольную, крезольную, ксиленольную) [62, 63], а также более широкие, влючающие алкилфенолы, нафтолы, двухатомные фенолы [64, 65] и фракции смол коксования и полукоксования [64, 66]. Идентификацию и определение содержания фенолов в элюатах проводят колориметрическими и спектральными методами. Как показывают результаты анализов, в данном методе достигается довольно хорошее разделение фенолов по молекулярному весу и количеству гидроксильных групп в молекуле. Разделение изомеров обычно проходит не полностью. Замена силикагеля цеолитом [67] сокращает время анализа. [c.50]

Моноалкилфенолы представляют собой смеси о- и п-изомеров в соотношениях, зависящих от строения исходных фенолов и алкилирующих агентов. При прочих равных условиях выход орто-замещенных фенолов выше при использовании неразветвленных олефинов с непредельной связью на конце цепи. Так, при алкилировании фенола а-олефинами Си—С18, получаемыми при крекинге парафинов, образуется около 50% о- и 33% л-алкилфенолов [72] -С трнмерами пропилена, имеющими разветвленную структуру, в аналогичных условиях образуется в 3,5 раза меньше о-изоме-ров [69]. [c.223]

Рассмотренные выше катализаторы алкилирования позволяют получать смесь изомерных моноалкилфенолов, из которых преобладающим является /г-изомер. Преимущественное образование о-изомера возможно только в определенных условиях. Поэтому до недавнего времени о-алкилфенолы, свободные от п-изомеров, в промышленном масштабе не получали. Известные ранее способы получения орто-соединений [77—79] исходили из галоген-производных и не были экономически целесообразными. Лишь в 1956 г. появилось сообщение [35] о возможности орто-алкилиро-вания фенолов олефинами при исключении образования п-алкил-1роизводных. Реакцию проводили в присутствии фенолята алюминия. С этого времени, согласно публикациям [12, 37—39, 80, 31], орго-алкилирование фенолов постоянно привлекает внимание [c.225]

Однако следует отметить, что высокая селективность орто- килирования проявляется только при вполне определенном i каждого алкилирующего агента интервале температур, ниже ко poro образуется преимущественно эфир, выше — увеличивав-выход л-изомера. Так, при алкилировании фенола 2-этилгек ном-1 прк 143 °С в присутствии фенолята алюминия выход л-и мера составляет примерно половину всего количества получаем продуктов [36]1 причем в начальный период реакции образуе преимущественно о-алкилфенол. По-видимому, в ходе алкили] вания при достаточно высоких температурах параллельно п] текают процессы изомеризации и диспропорционирования, спосс ствующие образованию л-алкилпроизводных. [c.227]

Превращение высших алкилфенолов в низшие имеет сложны характер и определяется условиями процесса, строением исходны соединений, а также природой катализатора. Обычно как терм ческое [238, 239], так и каталитическое [240—243] деалкилирс вание, особенно в отсутствие водорода, сопровождается изомер зацией и диспропорционированием алкилфенолов. повышенны температуры способствуют дегидроксилированию фенолов и боле глубоким деструктивным превращениям. [c.293]

Замена водорода в молекуле фенола на фтор или бром оказывает менее значительное влияние на микробиологическую активность соединения, чем введение хлора. Алкилфторфенолы по фунгицидному и бактерицидному действию практически не отличаются от соответствующих алкилфенолов. С увеличением в молекуле фенола атомов хлора фунгицидность повышается, но при этом изомеры ди-, три- и тетрахлорфенолов проявляют различные фунгицидную и бактерицидную активности. [c.112]

С d 0,7227 не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Осн. компоненты (в соотношении 4 1) — 2,4,4-триме-тилпентен-1 Н2С=С(СНз)СН2С(СНз)э и 2,4,4-триметил-пентен-2 (СНэ)2С = СНС(СНэ)э (пл-93,5 и -104,6 С, (к 101,44 и 104,55 °С, и 1,4080 и 1,41611 соотв. (. —6,67 "С (для обоих изомеров). Д. примен. для синтеза жирных к-т изостроения, алкилфенолов, изооктана. ДИИЗОБУТИЛ КЕТОН (2,6-диметил-4-гептанон) [c.166]

Метод масс-спектрометрии дает возможность определить в продуктах алкилирования фенола а-олефинами суммарное содержание алкилфенолов, соотношение орто- и пара-изомеров моноалкилфенолов, содержание парафиновых и олефиновых углеводородов (раздельно), нафтено- или алкенилфенолов, бис-фенолов, а также распределение алкилфенолов по молекулярным массам и их изомерный состав [299], Метод испытан на продуктах алкилирования фенола фракцией а-олефинов 240—320 °С, полученной при термическом крекинге парафина, и может быть использован для углубленного изучения состава широких фракций вторичных алкилфенолов и продуктов их препаративного разделения на группы компонентов. [c.137]

В присутствии фтористого бора получается большой выход орто-изомера. Высокие выходы алкилфенолов достигаются при применении эфирата фтористого бора (С2Н5)20-ВРз и моле--кулярного соединения с ортофосфорной кислотой. [c.121]

В результате проведенного анализа было установлено, что основная масса продуктов алкилирования кипит до 205° и содержит смесь о- и п-изомеров крезола. Незначительная часть вышекинящего фенольного продукта, содержит сложную смесь алкилфенолов, из которой не удалось выделить индивидуальных веществ. [c.101]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология