Церий электронные переходы

Представляет интерес рассмотрение вопроса о положении элементов в периодической системе с учетом их электронного строения. В качестве исходной посылки при этом полезно отметить, что s- и р-элементы образуют группы А в периодической системе, а -элементы входят в побочные подгруппы или группы В. При переходе от одной В-группы к другой свойства ( -элементов меняются не очень резко, что, как известно, связано с заполнением электронами второй снаружи оболочки. На основании этой закономерности в последние годы некоторые исследователи предлагают варианты размещения /-элементов в периодической системе с выделением их в специальные С-подгруппы на основании особенностей их электронного строения . В соответствии с этим сам лантан, имеющий 3 валентных электрона, должен возглавлять ШС-группу. Элементы от церия e(4/ 6s — 4 валентных электрона) до самария Sm ((4/ 6s — 8 валентных электронов, подобно железу 3d4s ) располагаются соответственно в IV — VlII -rpynnax. Европий Eu(4/ 6s"), имеющий устойчивую / -конфигурацию и, как следствие этого, лишь [c.24]

Измерения электросопротивления повой модификации церия прп высоких давлениях [483] и при низких температурах [484] показали, что эта модификация имеет значительно меньшее сопротивление, чем обычный церий. Этот факт может рассматриваться как подтверждение предположения об указанном выше электронном переходе. [c.254]

Изотопный обмен в водных растворах между трех- и четырехвалентным церием, между трех- и двухвалентным железом, между трех- и одновалентным таллием осуществляется по механизму электронных переходов [c.180]

И состояние 4з заполняется раньше, чем Зс . Таким образом, в электронной структуре всех трех переходных рядов элементов всегда наблюдается запаздывание на один подуровень, а в структуре редкоземельных элементов отставание еще больше. Третий переходный ряд начинается с лантана — 57-го по порядку элемента с электронной конфигурацией атома.. . 65 5 церий, следующий после лантана,— первый из 14 элементов, в которых заполняется /-подуровень. Так как /-электроны впервые появляются в четвертой оболочке, 4/-подуровень до этих пор оставался не занятым. Электронная формула церия должна быть.. . б5 5 4/ , но на самом деле 5 -электрон переходит в /-состояние, и конфигурация получается 6з 4/ . В электронной структуре/-элементов наблюдаются отставание на два подуровня. Такой неожиданный порядок заполнения электронных состояний объясняется расщеплением 96 [c.96]

Наиболее устойчивыми являются электронные конфигурации с максимальным числом электронов и параллельными спинами на /-орбиталях, т. е. Р и [Ч Поэтому атомы Ей и УЬ сравнительно легко отдают не три, а только два электрона, переходя в ионы Ец2+ и УЬ " . В этом случае на 4/-орбиталях у них соответственно будет 7 и 14 электронов. У атома Се на 4/-орбиталях имеются всего лишь два электрона с параллельными спинами. В реакциях атом церия может терять кроме двух бх-электронов оба электрона с 4/-орбита-лей, превращаясь в ион Се +. Аналогичное явление наблюдается п [c.443]

Измерения электросопротивления новой модификации церия при высоких давлениях [66] и при низких температурах [67] показали, что эта модификация имеет значительно меньшее сопротивление, чем обычный церий. Этот факт может рассматриваться как подтверждение предположения об указанном выше электронном переходе. Дальнейшие исследования [68—70] также подтвердили изложенные выше результаты. [c.87]

Второй р. 3. э. — церий, в нормально ионизированном состоянии имеет на 4[-оболочке одип электрон. Такое состояние, как известно, является довольно метастабильным и Се- легко теряет этот электрон, переходя в Се Поэтому при образовании комплексных или некоторых других соединений [20, 21] церий легко окисляется уже кислородом воздуха в растворе. [c.129]

ЛОСЬ, ЧТО при давлении в 12 460 атм внутри атома церия имеют место электронные переходы, результатом чего является внезапное сжатие кристаллической решетки. При этом, однако, прежний тип кристаллической ре шетки церия сохраняется, т. е. полиморфное его превращение не связано с изменением взаимного расположения атомов, что наблюдается в других подобных случаях. [c.225]

Поэтому оказывается, что у лантана 2 = 57) энергия 5й-электронов ниже, а у церия 2 = 58) выше, чем энергия /-электронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5 , переходит у церия на подуровень 4/. [c.70]

Шестой период, как и пpeдыдyш e, начинается с двух й-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (п + 1), равной 6. Теперь, в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться подуровень 4/ (тг = 4, = 3) с суммой (п + 1), равной 7, и с наименьшим возможным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (2 = 57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4/-, а 5 -электрон, так что его электронная структура соответствует формуле 15 25 2р 3з 3р 3 °4й 4р 4с °55 5р 5 б5 . Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (2 = 58), действительно, начинается застройка подуровня 4/, на который переходит и единственный 5с -электрон, имевшийся в атоме лантана в соответствии с этим электронная структура атома церия выражается формулой 15 25 2р 3з 3р 3й °45 4р 4 °4/ 55 5р б5 . Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер начиная с церия, происходит последовательное заполнение всех орбиталей 4/-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их атомов является то, что при переходе к последующему /-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (га = 6) и не в предшествующем (п = 5), а в еще более глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое (п = 4). [c.69]

Электроны заполняют 4/-, а не 5(/-подуровень потому, что в этом случае атом обладает меньшей энергией. Однако разница в энергиях 4/- и 5с(-состояний очень мала. Благодаря этому один из 4/-электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два 4/-электрона) легко возбуждается, переходя на 5й-подуровень, и становится, таким образом, валентным электроном. Поэтому в большинстве своих соединений лантаноиды имеют степень окисления -1-3, а не +2. Это обстоятельство объясняет близость свойст лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия. [c.500]

Любая окислительно-восстановительная реакция в принципе может протекать по двум существенно различным механизмам химическому и электрохимическому. Условием химического механизма является непосредственное столкновение реагирующих частиц и переход одного или нескольких электронов от восстановителя к окислителю. Например, при сливании растворов солей железа (И) и церия (IV) происходит химическая реакция по уравнению [c.5]

ГПа. Весьма интересно, что у- и а-модификации церия имеют одну и ту же кристаллическую структуру, отличающуюся лишь размером элементарной ячейки предполагается, что данное превращение обусловлено электронной перестройкой в атоме переходом электронов с 4/-ор-битали на 5с1. [c.151]

Поскольку у лантаноидов валентными в основно.м являются 5d 6s -элeктpoны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4/ ), гадолинию (4/ ) и лютецию (4/ ) имеют переменные степени окисления. Так, для церия (4/ 65 ) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4/-электронов в Ьй-состояние. По той же причине степень окисления +4 может проявлять и празеодим (4/ ) (хотя она и значительно менее характерна, чем для Се). Европий, имеющий семь 4/-электронов (4/ 6я ), может, напротив, проявлять степень окисления +2. [c.641]

Рассмотрение аналогий элементов привело к открытию дополнительных видов периодичностей вторичной и внутренней. Под вторичной периодичностью (ее можно назвать вертикальной ) подразумевают немонотонное изменение свойств элементов и их соединений сверху вниз по подгруппам, особенно по главным. Впервые это заметили Л. И. Бирон и С. А. Щукарев. Причина заключается в сжатии атомов вследствие заполнения электронами глубинных (1- и /-подуровней и экранирования ими ядра атома. Это ведет к появлению лантаноидного сжатия — уменьшению радиуса атома от церия к лютецию. Вторичная периодичность хорошо наблюдается в изменении потенциалов ионизации элементов (рис. 5.5). Так, в подгруппе углерода при переходе от углерода к кремнию суммарный потенциал ионизации их внешних электронов уменьшается, так как гз1>Гс. При переходе от кремния к германию аналогичный суммарный потенциал незначительно уменьшается, так как гаь Гв1- Далее при переходе от германия к олову суммарный потенциал ионизации снова увеличивается Гае<Гвп и т. д. [c.96]

Как изменяется доля участия 4/-электронов при переходе от церия к европию и от гадолиния к иттербию [c.368]

У церия доля участия 4/-электронов максимальна. Это вызвано высокой вероятностью перехода электрона с 4/- на 5с(-подуровень. Поэтому энтальпия сублимации церия столь высока. [c.369]

В дальнейшем при переходе от церия к европию происходит заполнение 5/-подуровня одиночными электронами. На рис. 7.35 изобразите энергетическую диаграмму распределения электронов ио уровням и подуровням в невозбужденном изолированном атоме европия. [c.392]

Таким образом, повышение температуры для всех лантаноидов, за исключением (по-видимому) европия, сопровождается переходом к упаковкам с более отчетливо выраженным химическим взаимодействием между атомами. Напомним, что при отсутствии направленных межатомных взаимодействий простые вещества должны были бы иметь плотную гексагональную упаковку сфер ГЦК упаковка указывает на существование взаимодействий химического характера, ОЦК упаковка представляет собой еще более отчетливое проявление химических связей между атомами (см. гл. III). Низкотемпературные кристаллические модификации лантаноидов, естественно, лучше изучены, чем высокотемпературные. Обратим внимание на следующие интересные особенности низкотемпературных фаз (см. табл. 14). Своеобразно изменение межъядерных расстояний д. Сначала в подгруппе церия наблюдается уменьшение с ростом порядкового числа атомов лантаноида. Затем в конце подгруппы церия, у европия, атомы которого имеют ровно наполовину заполненную систему /-состояний электронов, о вдруг резко возрастает. Потом в подгруппе иттрия снова падает. Но у иттрия, атомы которого имеют как раз полностью заполненную систему /-состояний, опять внезапно резко увеличивается. [c.184]

По мере накопления экспериментального материала выяснилось, что высокие давления вызывают зачастую уникальные изменения в веществах, которые никаким другими способами достигнуты быть не могут. Это может проявляться в переходе электрона с одной орбитали на другую (церий, цезий), переходе вещества из диэлектрика в состояние с металлической проводимостью (фосфор, оксиды железа, никеля, хрома), переходе вещества из. модификации с малой плотностью в модификацию с большой, в изменении валентности, получении совершенно новых соединений и т. д. Все эти явления крайне интересны, и далеко не всем им в настоящее время дано убедительное объяснение. Давление существенно влияет и на кинетику различных процессов. Многочисленные примеры показывают, как действует давленпе на с.чорость реакций различных порядков и какие выводы можно сделать па основании исследования таких процессов. Действие давления на сложные химические реакции редко удается объяснить до конца, ибо очень трудно выделить в суммарном эффекте, где давление проявило себя как действующее на равновесие процесса, а где — на его кинетику. Особо следует указать на давление, влияющее на скорость пространственно-затруд-ненных реакций. [c.6]

Еслн церий сягать до 7 тыс. атм, его кристаллическая решетка не перестраивается. Но объем церневого образца при этом уменьшается намного сильнее, чем такого же образца лантана или неодима — примерно па четверть. Егце сильнее падает нри этом электросопротивление церия. Полагают, что причина такпх пертурбаций— электронные переходы с 4/-подоболочки электрон переходит па 5й-подоболочку. Еслп до сжатия металл состоял из ионов Се " " и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы. [c.131]

В центральном атоме и в простейп1их лигандах — ионах Могут иметь место электронные переходы, связанные с изменением главного квантового числа. Например в ионе церия (Се ) наблюдается переход 4/ —> 5с , в ионе меди (Си" ) возможен переход ЗсР — ЗсР4р и т. д. Такогв рода переходы вызывают появление весьма интенсивных и широких полос. Их называют обы чно ридберговскими полосами. По внешнему виду они весьма близки к полосам переноса заряда. [c.25]

Наиболее устойчивыми являются электронные конфигурации с максимальным числом электронов и параллельными спинами па /-орбиталях, т. е. Р и Поэтому атомы Ей и Ь сравпитель ю легко отдают не три, а только два электрона, переходя в ионы и В этом случае на 4/-орбиталях у них соответственно будет 7 и 14 электронов. У атома Се на 4/-орбиталях имеются всего лишь два электрона с параллельными спинами. В реакциях атом церия может терять кроме двух бх-электронов оба электрона с 4/-орбитал , превращаясь в ион Се +. Аналогичное явление наблюдается и у ТЬ. С потерей четырех электропов (2 электрона с 6х-орбитали и 2 электрона с 4/-орбиталп) ион имеет устойчивую 4/ -электрои 1ую конфигурацию. [c.348]

В энергиях 4[- и 5 -состояний очень мала. Благодаря этому одии из 4/-электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два 4/-электрона) легко возбуждается, переходя иа 5 -подуровень, и сгановится, таким образом, валентным электроном. Поэтому в большинстве своих соединений лантаноиды имеют степень окисленности +3, а не +2. Это обстоятельство объясняет близость свойств лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия. [c.642]

Нет сомнения, что существует вторая группа внутрирядных не реходных элементов, в которых заполняется 5/-подуровень, од нако неясно, где действительно начинается этот ряд, где появля ются 5/-электроны. Трудность отнесения электрона к определен ному подуровню атома для элементов, стоящих после актиния заключается в близости величин энергии для 5/- и 6й-состояний Энергии, выделяющейся при образовании химической связи достаточно для перехода электрона с одного на другой энергети ческий уровень. Первый 5/-электрон должен был бы появиться у атома тория. Однако многие свойства этого элемента указывают на то, что его следовало бы поставить в подгруппу IV А под гафнием, а не в III А под церием. Протактиний и уран по их свойствам тоже больше подходят к подгруппам V Л и VI Л, нежели к празеодиму и неодиму. Однако в настоящее время есть обстоятельные спектроскопические и химические доказательства, подтверждающие мнение, что элементы, стоящие после актиния, образуют второй редкоземельный ряд, и что 5/-электроны впервые появляются у протактиния. [c.105]

Наиболее высокая разность (ДЯсубл—36 300) у элемента. .. (.. . кал/г-атом). По-видимому, у церия наиболее вероятен переход двух 4/-электронов на. ..-подуровень и участие этих электронов в образовании связи между атомами кристаллической решетки. [c.400]

В ряду Се—Ьи по мере увеличения заряда ядер их атомов новые электроны поступают не на 5 -подуровень, а на подуровень 4/ (табл. 31). В атоме церия 5й-элек-трон, имевшийся у лантана, переходит на /-подуровень. По характеру заполнения электронами подуровня 4/ семейство лантаноидов разделяется на подсемейства церия (элементы от Се до Ос1), у которого на 4/-орбиталях [c.441]

Существование двух фаз одного типа, характерное только для церия, объясняется, по мнению ряда авторов, изменением электронной структуры, сопровождающимся переходом 4/-электрона на 5й-уровень. Этот переход, как и следовало ожидать, соотаетствует увеличению электропроводности металла. [c.26]

Начиная с церия (группа лантаноидов) происходит постепенное заполнение электронами глубоколежащего 4/-уровня, хорошо экранированного наружными электронными оболочками. В нормальном состоянии у большинства ионов РЗЭ нет 5й-электронов. Однако характерная для всего семейства лантаноидов степень окисления -1-3 основана на способности их атомов приобретать электронную структуру или возникающую благодаря легко осуществляющемуся переходу одного или двух электронов с уровня 4/ на уровень Бй. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология