Линейные полимеры сшивка

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров прн полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, 7-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. [c.357]

Очень важно следить за тем, чтобы в растворителе не было воды, так как гидролиз тетрабутоксититан а может произойти преждевременно и дальнейшая реакция может не пойти. В данном случае тетрабутоксититан является не столько катализатором реакции, сколько веществом, при помощи которого производится сшивка линейных полимеров. [c.249]

Декстран — растворимый полисахарид с молекулярной массой до 10 млн., очень гидрофилен вследствие высокого содержания гидроксильных групп. При частичном гидролизе в разбавленной кислоте декстран распадается на фракции, имеющие различную молекулярную массу. Используя реакцию декстрана с эпихлор-гидрином, получают трехмерный, нерастворимый в воде гель,, названный сефадексом, выпускаемый в виде гранул. Степень набухания и размеры пор во фракции сефадекса зависят главным образом от степени сшивки линейного полимера декстрана. Чем больше набухаемость в воде фракций сефадекса, тем больше размеры пор и тем ббльшие по размеру молекулы можно разделять на данной фракции. [c.238]

ЭТИ мостики ковалентными связями привязаны своими концами к двум цепям. Такая сшивка может быть достигнута обработкой линейного полимера химическим реагентом, способным вступить в реакцию с двумя цепями, например при вулканизации каучука. Она осуществляется для превращения природного или синтетиче- [c.140]

Образование пленки на волокне ( сшивка линейных полимеров силиконов) протекает при нагревании одежды до ПО— 130° С. [c.248]

Если в процессе поликонденсацни наряду с мономерами, которые по своей структуре способны образовывать линейный полимер, участвуют линейные молекулы с функциональностью >2, то образуются линейные сшитые пространственные полимеры, во многом напоминающие сшитые полимеры, полученные методом полимеризации. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой сшивкой между цепями. Однако если молекулы обоих компонентов не имеют линейной структуры с соответствующей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функциональность >2, то в результате реакции поликонденсации образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой. [c.151]

Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (см. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции поликонденсации с триолами или реакции полимеризации с бута-диена)ми, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функциональные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49) [c.27]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Джонс [100] показал, что такие большие пептиды, как 30-членные, можно с успехом хроматографировать на порошкообразном сульфокатионите типа 15А с 8% сшивки. Смола с такой высокой сшивкой меньше сжимается при смене буферов или использовании градиента элюирующих буферов. Однако в порошкообразной смоле воздействию буферов подвергается внутренняя матрица, которая содержит некоторое количество полимера линейного строения. Этот линейный полимер вымывается из смолы буферными растворами, в результате чего может произойти закупорка трубок. С появлением сильносшитого катионита РА-35, имеющего зерна сферической формы и предназначавшегося первоначально для хроматографии аминокислот, эти трудности удалось устранить [103]. [c.78]

Метод гель-фильтрации может быть полезной заменой измерению вязкости. Для гидродинамических свойств, упомянутых ранее, объем элюирования линейного полимера в конфигурации статистического клубка является функцией длины его цепи, а следовательно, может служить мерой молекулярного веса. Если ограниченные количества материала не позволяют провести измерение вязкости, то метод гель-фильтрации может стать вполне равнозначной заменой. Если молекулярные веса, оцениваемые методом гель-фильтрации, гораздо ниже получаемых по методу седиментационного равновесия, то следует предположить, что поперечные сшивки (например, дисульфидные связи) по-прежнему сохраняются. [c.427]

Синтез ионитов методами поликонденсации. Сильнокислотные катиониты получаются конденсацией /г-фенолсульфокислоты с формальдегидом, приводящей сначала к линейному полимеру затем в результате частичного вытеснения формальдегидом сульфогрупп происходит сшивка цепей и образование трехмерного нерастворимого сетчатого полимера [c.517]

Часто путем сополимеризации достигают изменения физических свойств (понижения температуры стеклования, увеличения эластичности материала, повышения теплостойкости) и получения пространственных полимеров путем сшивки молекулярных цепей линейных полимеров. [c.55]

Сшивка линейных полимеров может происходить как вследствие непосредственного межмолекулярного взаимодействия функциональных групп, имеющихся в обеих цепях, так и при реакции этих групп с каким-либо сшивающим низкомолекулярным агентом. Первый метод применяется сравнительно редко, так как дает сравнительно малое количество поперечных связей и сопровождается рядом побочных процессов. Примером такой непосредственной сшивки является получение сетчатого полимера поливинилового спирта при нагревании его в присутствии водоотнимающего вещества. Непосредственная сшивка цепей наблюдается при облучении некоторых полимеров, например полиэтилена, в процессе их эксплуатации. [c.21]

Сшивка кислотными агентами происходит, вероятно, не только по концевым эпоксидным группам, но также через гидроксильные группы эпоксидных линейных полимеров. Участки сшивки располагаются довольно редко, что и объясняет значительную. эластичность при повышенных температурах отвержденных эпоксидных смол по сравнению, например, с отвержденными феноло-формальдегидными смолами. [c.301]

Линейные полимеры при наличии избытка альдегида в дальнейшем подвергаются сшивке с образованием трехмерных полимеров типа сульфофенольных ионитов. При этом, если конденсация проводится в кислой среде, введение в реакционную смесь фенола [c.195]

Если в процессе поликонденсации наряду с компонентами, которые по своей структуре способны образовать линейный полимер, участвуют также линейные молекулы с функциональностью выше 2, то образуются линейные сшитые пространственные поликонденса-ционные полимеры, во многом напоминающие сшитые линейные полимеры, полученные методом полимеризации. Такие полимеры могут быть получены, например, при конденсации себациновой кислоты с линейными многоатомными спиртами, при конденсации гексаметилендиизоцианатов с трехатомными спиртами и т. д. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой сшивкой между цепями. Однако, если молекулы обоих компонентов не имеют линейной структуры с соответствующей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функциональность свыше 2, то в результате реакции поликонденсации образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой. Это наблюдается при конденсации фталевого ангидрида с глицерином (при получении глифталей, стр. 582). В соответствии со структурой обоих типов пространственных полимеров находятся и их физико-механические свойства линейные полимеры с пространственной структурой обладают большей эластичностью и растяжимостью, а глобулярные пространственные полимеры — большей твердостью и хрупкостью. [c.69]

В химии и технологии полимеров Г.-неплавкие и нерастворимые продукты поликонденсации или полимеризации. Момент времени, когда реакц смесь теряет текучесть вследствие сшивки растущих полимерных цепей, наз точкой гелеобразован и я или гель-точкой Г. наз. также набухшие в р-рителях сшитые линейные полимеры и р-ры полимеров, потерявшие текучесть вследствие воз- [c.513]

При наличии поперечных химических связей между цепочками линейных полимеров углерода относительное расположение углеродных цепочек может быть и не параллельным. Это - второе, существенное отличие новой фактовки структуры карбинов, В качестве первичного Сфуктурного фрагмента (операционной единицы анализа) здесь выступает уже не двумерный монослой зр -гибридизованного углерода, а цепочечный участок между двумя ближайшими узлами (сшивками). [c.27]

Линейные полимеры обладают высокоэластически.ми свойствами, хорошо растворяются. Их применение основано на способности образовывать волокна и, следовательно, нити. Полимеры с пространственной сетчатой структурой, которая формируется в результате поперечного связывания линейных цепей (сшивка), менее эластичны и обладают большей твердостью. Такой полимер полностью утрачивает растворимость и способен лишь набухать с увеличением (иногда во много раз) своего объема. [c.353]

В течение прошедших 50 лет коренным образом изменились воззрения о природе кремнезема, находящегося в обычных щелочных силикатных растворах с отношениями ЗгОг ЫагО от 2 1 до 4 1. Сходство физических свойств вязких, тягучих растворов растворимых силикатов с растворами линейных органических полимеров давало повод в некоторых случаях предполагать, что вязкие силикатные растворы должны были содержать линейные полимеры с высокими молекулярными массами. (Такое представле ше имело место, несмотря на тот очевидный факт, что конценгрированные растворы или сиропы сахара, т. е. вещества с низкой молекулярной массой, также оказываются очень вязкими.) Более того, быстрое гелеобразование в силикатных растворах при добавлении кислоты, по-видимому, поддерживало идею о том, что механизм образования геля по аналогии с органическими полимерными системами включал стадию поперечной сшивки уже существовавших к этому моменту линейных полимеров. Развитие таких теоретических представлений, применимых к органическим полимерам и ошибочно используемых при рассмотрении растворимых силикатов, может задержать выявление правильной интерпретации неорганической системы. Полимерные линейные силикатные разновидности, безусловно, в растворе встречаются, но они не очень вытянуты, а механизм полимеризации совершенно иной, чем в любой органической системе. [c.157]

Смолы можно получать непосредственно с помощью процессов полимеризации, аналогичных описанным в предыдущих разделах. По-видимому, наиболее известной смолой является сшитый полистирол. Его получают сополимеризацией стирола с п-дивинилбен- лом (ДВБ), взятом в небольшом количестве (обычно <10%), Молекулы ДВБ внедряются сразу в две полимерные цепи. Вследствие этого между цепями возникают поперечные сшивки, придающие полимеру трехмерную структуру. При подобной сополимеризации, как и при получении соответствующего линейного полимера, образующийся сополимер до известного момента находится [c.309]

Мы рассматривали до сих пор линейные полимеры, образующиеся путем реакций бифункциональных молекул друг с другом. Следует остановиться на продуктах конденсации иолифункцио-нальных молекул. Из этих мономеров изготовляют трехмерные сравнительно низкомолекулярные полимеры. Подобные полимеры способны растворяться и плавиться и в технике используются для приготовления клеев, лаков, составов для заливки форм, горячего прессования и т. п. Реакция поликонденсации продолжается уже в изделии и приводит к сшивке отдельных макромолекул друг с другом, в результате чего полимер утрачивает способность плавиться или размягчаться. Самые давние из известных сейчас синтетических смол — фенолформальдегидные (бакелиты, или фенопласты), Различаются подобные смолы двух типов [c.27]

Брассер и Шампетье [3] с помощью ДТА изучали реакцию образования смол при взаимодействии глицерина с фталевым ангидридом и фтале-вой кислотой. Они показали, что глицерин взаимодействует с фталевым ангидридом в две стадии. Первая, экзотермическая стадия представляет собой этерификацию первичных гидроксильных групп глицерина с образованием линейного полимера. Вторая, эндотермическая стадия состоит в том, что из системы выделяются пары воды и немедленно вслед за этим происходит сшивка за счет вторичных гидроксильных групп. Если вместо фталевого ангидрида берут фталевую кислоту, то первая стадия реакции -отсутствует. [c.141]

Ярсли [111] отмечает следующие главные направления в современном развитии промышленности пластических масс разработка методов производства и переработки полиэтилена низкого давления, полистирола повышенной теплостойкости, полипропилена рост применения излучений высоких энергий для сшивки линейных полимеров изучение производных целлюлозы. [c.212]

Добавление к этой смеси кислоты или основания вызывает перераспределение силоксановых связей и образование преимущественно линейных полимеров. Введение в смесь гексаметилдисил-оксана приводит к линейному полимеру с концевыми триметил-силильными группами (99) схема (164) . Изменяя количество гексаметилдисилоксана, можно регулировать длину полимерной цепи. Для получения пространственного полимера с требуемой степенью сшивки к гидролизуемой смеси добавляют определенное количество метилтрихлорсилана. В полимерную цепь можно ввести и другие группы, но наиболее важны метильные и фенильные вследствие термической и химической стабильности получаемых полимеров. [c.111]

Метоксиметилированный найлон 6,6, относящийся к найлонам типа 8, и найлон марок 6,6 6,10 и 6 являются линейными полимерами, упорядоченность структуры которых настолько низка, что вероятность образования межмолекулярных водородных связей уменьшается. Вследствие этого полимеры находятся в аморфном состоянии и характеризуются показателями, занимающими по своим значениям как бы среднее положение между аналогичными показателями полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Они хорошо растворяются в спиртах. В найлоне типа 8 могут происходить поперечные сшивки при добавлении в его растворы лимонной кислоты и нагревании полученных мембран [85]. [c.147]

Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметил-силоксаны с молекулярной массой 250 ООО — 450 ООО. Нагревание приводит к сшивке линейных полимеров поперечными связками. Наполнители, например различные типы аэрогелей двуокиси кремния, улучшают механические свойства полимеров, повышают их прочность при растяжении и придают способность к удлинению до 60%. Вулканизацию проводят в присутствии перекисей.Силиконо-вые каучуки применяют в качестве электроизоляционного материала, прокладок различной аппаратуры и электродвигателей. [c.330]

Сшивка кислотными агентами происходит, вероятно, не только по концевым эпоксидным группам, но также через гидроксильные группы эпоксидных линейных полимеров. Участки сшивки распола- [c.264]

В отличие от этого фотоиндуцируемая сшивка полимеров приобрела большое значение. Различают три типа процессов структурирование полимеров бифункциональными светочувствительными соединениями, сшивка линейных полимеров, содержащих ненасыщенные боковые группы, блокирование различных полимеров бифункциональными мономерами. В качестве бифункциональных светочувствительных соединений применяются диазиды. При освещении они отщепляют азот и образуют нитрены. Последние вза- [c.359]

На основании аналогии с автокаталитическим ростом разветвленных цепей к второму классу могут быть, вероятно, сведены и любые процессы, в которых разветвления и сшивки происходят уже в ансамбле предварительно заполимеризованных цепей. В частности, распределения типа Бизли должны получаться при ограниченной вулканизации линейных полимеров или при достаточно далеко прошедшем статистическом распаде трех-дшрных полимеров ( обращение процесса вулканизации ). Соответственно аналогичные МВР должны получаться и в комбинированном процессе, когда сосуществуют реакции сшивки и деградации. Эти процессы имеют место при облучении полимеров ионизирующей радиацией всегда существует доза играющая роль критической степени завершенности реакции Уд, или гель-точки. Но ниже Гд МВР должно быть типа Бизли. [c.253]

Наличие в сшитых структурах поперечных химических связей, более прочных, чем межмолекулярные взаимодействия, снижает подвижность звеньев. Однако, если поперечные сшивки между цепями расположены редко, т. е. разделены несколькими сегментами, гибкость цепи остается практически такой же, как у линейного полимера. Так, при введении поперечных связей в нолидиметилсилок-сан через 80 звеньев гибкость его практически не меняется. При увеличении числа сшивок гибкость молекулы органичивается постепенно, а в сетчатом полимере с частой пространственной сеткой не проявляется совсем. Примером такого предельно сшитого полимера могут служить кварц и стекло. [c.10]

Важнейшая структурная особенность густосетчатых полимеров — отсутствие в них длинных макромолекулярных цепочек между активными узлами (сшивками). Наиболее длинные внутренние (межузло-вые) цепи в таких сетках содержат, как правило, меньше скелетных атомов, чем кинетические сегменты в линейных полимерах близкого [c.43]

Рис. 34 показывает, что уже введение в смолу 0,4% поперечной связи фактически оказывает заметное влияние на осмотические свойства. То, что наблюдаемый эффект не связан с энергией набухания, видно из сравнения кривых для 0,4% ДВБ и 2% ДВБ влияние дополнительной сшивки чувствуется только в наиболее набухающих смолах, т. е. при низких мо-ляльностях, тогда как разница в поведении сшитых и линейных полиэлектролитов тем значительнее, чем выше концентрация. Эффект может быть связан с наличием взаимодействия между свободными цепочками линейного полимера и отсутствием такового в случае, когда концы цепочек связаны другая возможность— существование каких-то тонких различий в химическом составе обоих материалов. [c.117]

Радиационная стойкость ППУ. Воздействие ионизирующих излучений вызывает существенное изменение свойств полимеров радиационное окисление, радиационную аморфизацию кристаллических полимеров, сшивку, деструкцию [21]. Влияние этих факторов на характеристики пенопластов изучали на следующих ППУ жестких ППУ-3 (на сложных полиэфирах) и ППУ-307 (на простых полиэфирах), полуэластичных ППУ-202-1 и ППУ-202 одновременно исследовали пеноэпоксид ПЭ-8 и пе-яополиэтилен ППЭ-2 [21]. Образцы облучали на установке РХ-у-ЗОс изотопом °Со. Установлено, что ионизирующее излучение небольшими дозами не приводит к заметным (более погрешности измерения) изменениям линейных размеров пено-иластов. [c.22]

Если сшивки образуются в процессе полимеризации, под молекулярновесовым распределением следует понимать молекулярно-весовое распределение, которое возникло бы, если бы все поперечные межмолекулярные сшивки каким-либо образом исчезли. Очевидно, подобная постановка вопроса справедлива лишь в том случае, когда сшивки имеют иную химическую природу, чем сшиваемый ими линейный полимер. [c.12]