Частоты поглощения карбонила

Частоты поглощения карбонила [c.632]

Экспериментальные исследования карбонила кобальта состава Сог(СО)8 показывают, что это легкоплавкое вещество (т. пл. 5ГС), в воде не растворяется, но хорошо растворимо в органических растворителях, разлагается при 60° С. Соединение диамагнитно. В ИК-спектре обнаружены частоты Поглощения 2077, 2054 и 2034 см , отвечающие концевым СО-группам, и частота 1859 см , соответствующая мостиковым СО-группам. Координационное число Со в карбониле равно 6. [c.153]

Водородная связь в соединении А сдвигает полосу поглощения карбонила в сторону меньших частот за счет возрастания вклада структур с разделением заряда. Так, [c.37]

Частота поглощения связанной группы ОН является мерой прочности водородной связи. Например, у структуры С — ОН...О— она почти такая же, как и у структуры С — ОН. .. О = С—, если только нет возможности резонанса, при котором происходит стабилизация, вызывающая образование намного более прочной водородной связи и значительное смещение полос в сторону более низких частот. Например, полоса поглощения у диацетонового спирта при 3484 см почти не отличается от полосы поглощения ОН димерных спиртов, тогда как ацетилацетон поглощает при 2700 [34]. У обоих этих веществ группа ОН образует водородную связь с карбонильной группой, но у последнего вещества происходит резонансная стабилизация, вследствие чего атомы кислорода приближены друг к другу. Можно показать, что у хелатных соединений этого типа частота колебаний карбонила, которая служит также мерой прочности водородной связи, является линейной функцией степени ненасыщенности двойной связи в [c.141]

Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров с очень прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами двух молекул. Такого рода ассоциация молекул в какой-то мере сохраняется даже в парообразном состоянии и в разбавленных растворах (для некоторых растворителей), так что частота колебаний карбонила значительно изменена по сравнению с нормальной частотой. Поэтому такие вещества при исследовании их методом инфракрасной спектроскопии обычно применяются в твердом или жидком состоянии. При этом в какой-то степени маскируются различия, обусловленные изменениями структуры молекулы непосредственно вблизи карбонильной группы, так что различия между а,р-ненасыщен-ными или а-галогензамещенными кислотами не всегда бывают так отчетливо выражены, как в случае кетонов. Тем не менее те же самые факторы, которые влияют на карбонильные частоты кетонов, обычно действуют в случае карбоновых кислот и смещение полос происходит в одном и том же направлении. Карбонильные полосы поглощения карбоновых кислот лежат почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов, однако кислоты могут быть идентифицированы путем изучения других областей спектра. [c.231]

Поскольку при 2700—2500 см поглощают лишь немногие другие соединения, этот интервал особенно удобно использовать для идентификации карбоновых кислот, хотя характерные для них полосы бывают часто слабыми, что может вызвать затруднения при идентификации кислот С большим молекулярным весом. Расстояние между этими полосами и полосами валентных колебаний СН при использовании призмы из каменной соли достаточно велико для того, чтобы их нельзя было спутать. Таким образом, поглощение в области 2700—2500 обычно служит хорошим доказательством присутствия димеров карбоновых кислот, но их идентификацию никогда не следует проводить без учета данных по другим областям спектра, и особенно области поглощения карбонила. Поглощение в интервале 2700—2500 служит только признаком наличия группы ОН с сильной водородной связью, и хотя такие прочные водородные связи необычны для других соединений, кроме карбоновых кислот, они все-таки в некоторых случаях образуются. При исключительных обстоятельствах возможно также появление при еще более низких частотах полос поглощения ОН у кислот, образующих внутримолекулярные связи. Например, у основной калиевой соли малеиновой кислоты [64] атом водорода, по-видимому, расположен симметрично между двумя атомами кислорода. У этого соединения в,области частот выше 1600 см не наблюдается ни одной сильной полосы, которая сколько-нибудь менялась бы при дейтерировании. [c.236]

Не совсем удачно, что область поглощения 1780— 1680 см- которую эти исследователи связывают с наличием структуры озонидов, является также областью характеристического поглощения карбонила, особенно если учесть, что сам озон в ней не поглощает, и полос валентных колебаний О—О следует ожидать при более низких частотах. С другой стороны, нет никакого сомнения, что наблюдавшиеся полосы в каждом случае отличаются от полос ожидаемых продуктов разложения, и, действительно, последние появляются только при последующем продолжительном озонировании. Эти полосы можно, очевидно, отнести к продуктам реакции между олефиновой связью и озоном, однако нужно еще уточнить, принадлежат ли они самим озонидам или каким-либо промежуточным продуктам разложения, содержащим карбонильную группу. [c.148]

Влияние галогенов в а-положении. Давно известно, что замещение галогенов в непосредственной близости от карбонильной группы приводит к сдвигу полосы поглощения карбонила в сторону более высоких частот. Это особенно заметно у хлорангидридов кислот, когда хлор связан прямо с карбонильной группой, но имеется заметный эффект и в том случае, когда галоген находится при а-атоме углерода. [c.167]

Таким образом, по длине волны полосы поглощения карбонила можно определить, находится ли рядом с карбонильной группой, например, карбоксильная или сложноэфирная. Ценным пособием являются корреляционные таблицы, суммирующие эмпирическую информацию в отнощении связи между частотой полосы и наличием определенных групп . Имеются также спектры-эталоны. [c.596]

Как и в случае упиронов, спектральные свойства хромонов лучше интерпретируются, если считать, что этот гетероцикл имеет алифатическую я-систему. Во-первых, в ИК-спектре хромона валентным колебаниям карбонильной группы отвечает частота 1660 СМ [50]. Это несколько выше, чем соответствующее поглощение у-пирона (vмaк 1650 см- ) и ниже частоты поглощения карбонила кумарина (vмaк 1710 см- ). Следовательно, ИК-спектроскопию можно использовать для выяснения принадлежности соединения к хромонам или кумаринам. [c.92]

Как изменяется положение полосы поглощения карбонильной группы в ИК-спектрах соединений типа СН3СОХ в зависимости от X Расположите соединения по мере увеличения частоты поглощения карбонильной группы. Если невозможно установить абсолютное положение отдельных соединений в этом ряду, выделите группы соединений, в которых происходит увеличение частоты поглощения карбонила. [c.23]

Наличие отрицательного заряда на карбониле металла приводит к смещению частот поглощения линейных карбонильных групп в сторону меньших частот. Так, Ре(СО) поглощает в области 1786—1780 см" (Эджелл и др., 1960 Фишер, 1960), в то время как Ре(СО)д поглощает при 2028 и 1994 см (Шеляйн, Питцер, 1950), как и ожидается для концевых карбонильных групп. Частоты карбонила аниона кобальта Со(СО) также смещены в низкочастотную область (1883 см в растворе пиридина Фридель и др., 1955). [c.70]

В ИК-спектрах ряда твердых аддуктов ацетил-, пропионил-и бензоилфторидов с ВРз, PFg и SbFs есть сильные полосы поглощения в области 2200—2300 с.ад- и лишь очень слабые полосы поглощения в той области, где должны появиться сдвинутые частоты колебания карбонила, типичные для донорно-акцеп-торных комплексов [99]. Конечно, эти аддукты относятся скорее к солям соответствующих катионов. В спектрах этих аддуктов присутствуют и другие полосы, характерные для валентных колебаний МР . Сильные полосы поглощения колебаний С—F, имеющиеся в спектрах свободных фторангидридов, отсутствуют в спектрах солей ацил- и бензоил-катионов. [c.50]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Наиболее существенным эффектом в данном случае является понижение силовой постоянной карбонильной группы из-за оттягивания я-электронной плотности от этой группы, что приводит к наблюдаемому понижению карбонильной частоты и свидетельствует о координации через кислород. Дальнейщим подтверждением такой координации служит отсутствие какого-либо поглощения в области частот карбонильной группы с высокочастотной стороны полосы поглощения свободного карбонила, несвязанного в комплексе. Если бы в комплексах координация происходила через азот, в ней участвовала бы неподеленная пара электронов азота с результирующим понижением частоты колебания С—N и повышением частоты поглощения карбонильной группы. [c.253]

I3O OO I3, например, поглощает при 1832 слС . У циклических карбонатов на остальные эффекты накладывается влияние напряжения кольца, и у изученных [4], 42] систем с пятичленным кольцом частоты колебаний карбонила попадают в интервал 183С—1800 см . Эти значения изменяются с изменением агрегатного состояния в качестве примера можно привести этиленкарбонат [42], который в парах поглощает при 1870 см , в растворах в неполярных растворителях — в интервале 1830—1820 см и в жидком состоянии — при 1805 см . В некоторых случаях появляется вторая полоса поглощения вблизи 1780 см , которая, как полагают, отвечает обертону. [c.181]

Кроме полосы поглощения карбонила, ангидриды дают также сильные полосы, обусловленные валентны.ми колебаниями С—О—С. Эти полосы можно обычно идентифицировать по их высокой интенсивности, но, как и в случае простых эфиров, интервал частот, в пределах которого они появляются, довольно широк. Колтуп [5] приводит следующие интервалы 1175—1045 для веществ с открытой цепью и 1310 — 1210 см для циклических веществ с напряженным кольцом. Эти полосы поглощения представляются полезными для получения негативных доказательств, так как отсутствие ангидрида вполне доказывается отсутствием сильных полос в каждой из указанных областей. [c.183]

Небольшое число перкислот и их сложных эфиров было исследовано Девисоном [15] и Сверном и др. [30] кроме того, несколько спектров получил Минков [31], который, однако, не сделал никаких выводов о карбонильных частотах поглощения. Эти соединения дают только одну полосу поглощения карбонила во всем интервале 1790—1740 Девисон нашел, что частота варьирует гораздо больше, чем согласно данным Сверна и др., которые у значительного числа перкислот наблюдал и поглощение при 1747—1748 с.и [c.184]

Небольшие изменения карбонильной частоты, наблюдающиеся при применении различных растворителей, подробно изучались рядом исследователей [96—99]. Причины этих с.мещений не вполне ясны, но, по-видимому, между растворителем и растворенным веществом имеет место какой-то вид электростатического взаимодействия. В тех случаях, когда растворитель может образовывать водородные связи с карбонильной группой, обнаруживается небольшое смещение полосы, которое весьма незначит тьно по сравнению с эффектом взаимодействия, сопровождающегося резонансной стабилизацией. Расмуссен и др. [4] обнаружили, например, что полоса поглощения карбонила диацетонового спирта находится при 1712 несмотря на то что частоты поглощения ОН указывают на наличие сильной водородной связи, а Гров и Уиллис [131 оценивают влияние водородных связей на некоторые карбонильные группы ве.тичиной смещения не более 10 слг. [c.193]

Эти смещения полос при.мерно в той же мере проявляются и у кетонов, у которых полоса уже сдвинута по какой-либо иной причине. Так, 2-бром-З-кетостероиды поглощают вблизи 1735 см вследствие влияния галогена, а A -2-бpoм-3-кетостероиды поглощают при 1697 [7] таким образом, частота уменьшается на 40 см , т. е. на величину того же порядка, как и при обычном а,р-сопряжении. Подобные эффекты обнаруживаются также в случае полос поглощения карбонила, частота которых повышается из-за наличия пятичленного цикла. Понятно поэтому, что корреляции, указанные для этого типа соединений, применимы только тогда, когда отсутствуют другие факторы, также способные влиять на частоту поглощения. Однако в общем случае отдельные сдвиги полос, вызываемые различными факторами, по-видимому, аддитивны, и потому все-таки можно произвести оценку положения полосы карбонильного поглощения. [c.195]

Из стероидов Джонс и др. [9] изучили некоторые 11, 12-дикетоны в растворе и обнаружили полосы поглощения карбонила при 1726 см . Эго означает, что повышение частоты поглощения за пределы интервала 1716—1706 см , который включает полосы поглощения индивидуальных 11- и 12-монокетонов, очень невелико. Барнс и Пинкней [69], а также и Леонард и др. [70, 127] исследовали многие а-дикетоны и наблюдали только очень слабые эффекты взаимодействия. [c.202]

Ряд антрахинонов с различными заместителями в цикле был исследован Флеттом [32]. Незамещенный антрахинон поглодает при 1681 см , т. е. при частоте, немного большей обычной частоты для а,р-а, р -диарилкетона. Замещение различными группами (за исключением гидроксильной и амино-групп, которые могут образовывать внутримолекулярные водородные связи) приводит к изменению частоты поглощения в пределах от 1692 (1,8-дихлорантрахинон) до 1675 (1-метоксиантрахинон). Аналогичные небольшие изменения были обнаружены в случае антронов и оксан-тронов. Таким образом, кроме случая сопряженных цепей или циклов, замещение, по-видимому, не оказывает заметного влияния на частоту карбонильного поглощения полициклических хинонов, пока отсутствуют хелатные группы, хотя природа и число циклов влияют на частоту карбонила. Нельзя точно предсказать, в какой степени изменяется частота. Так, например, в растворах бензохинон поглощает при 1664 см , антрахинон — при 1681 см , антрон — при 1653 см и оксантрон — при 1676 Жозьен и Фюзон [48] наблюдали полосу карбонильного поглощения пирен-хинона при 1639 и предположили, что такой большой сдвиг полосы может быть связан с размерами сильно сопряженной молекулы. Поглощение хризенхинона при 1658 см [c.215]

Первоначально Колтуп [18] и Томпсон и др. [21] предположительно указали для этого поглощения интервал частот 1400—1300 сж , однако Шеппарду [6] не удалось на основании спектров ряда исследованных им простых алкил-тиокетонов установить какую-либо пригодную корреляцию, что подтвердилось и в лаборатории автора данной монографии. Такая неопределенность может быть объяснена, очевидно, тем, что в качестве первых объектов исследования выбирались простые тиокетоны, которые, как теперь известно, во многих случаях существуют в виде димеров, т. е. тиокетонная структура исчезает. Успеха в этом направлении можно ожидать от исследований больших молекул, что и подтверждено работами Мекке [44, 45] и последующими работаш . Мекке и др. [44] сопоставили полосы поглощения карбонила и тиокарбонила в спектрах более семидесяти соединений различных типов. Предварительные расчеты показали, что отношение V o равняется примерно 1,5, а частота С = 5 находится в интервале примерно 1200—1050 сж . Это подтверждено экспериментально сравнением спектров отдельных пар. Как и в случае карбонильной группы, полоса поглощения С = 5 чувствительна к природе окружающей структуры, но эффекты влияния различных заместителей не всегда одинаковы. Например, атом галогена, присоединенный к атому углерода в тиоэфире, не так сильно повышает частоту С = 5, как атом кислорода, тогда как в случае карбонилсодержащих соединений наблюдается обратное явление. Отношение карбонильной и тиокарбонильной частот меняется поэтому в интервале 1,6—1,14. Для различных типов тиокетонов указанные авторы нашли следующие общие [c.505]

Все ангидриды дают две полосы поглощения карбонила. Их положение зависит от того, имеет ли место сопряжение карбонильной группы или нет, а также входит ли эта группа в состав напряженного пятичленного кольца циклического ангидрида. Рандалл и др. [1] обратили, однако, внимание на тот факт, что указанные две полосы всегда находятся приблизительно на одном и том же расстоянии одна от другой (около 60 см ), что служит очень полезным ориентиром при их идентификации. Вещества с открытой цепью имеют следующие типичные значения частот [c.152]

Кроме полосы поглощения карбонила, ангидриды имеют также сильные полосы, обусловленные валентными колебаниями С—О—С. Эти полосы можно обычно идентифицировать по их высокой интенсивности, но, как и в случае простых эфиров, интервал частот, в котором они появляются, довольно щирок. Колтуп [5] приводит интервал таких колебаний 1175—1045 см для веществ с открытой цепью и интервал 1310—1210 см для циклических веществ с напряженным кольцом. Эти сведения могут быть использованы для получения негативных данных, так как отсутствие ангидрида вполне подтверждается отсутствием сильных полос в каждой из этих областей. Напротив, появление таких полос еще не является доказательством присутствия ангидрида, так как сильные полосы в этой области могут давать многие другие типы соединений. [c.153]

Значения частот, приведенные выще, представляют границы интервалов и получены при использовании в качестве растворителей нитрометана и циклогексана. Если сильные водородные связи отсутствуют, то заметного изменения частоты при переходе от одного растворителя к другому не наблюдается. Наличие такого эффекта, который бывает иногда чрезвычайно мал, было подтверждено другими исследователями. Расмуссен и др. [4] обнаружили, например, что полоса поглощения карбонила диацетонового спирта находится при 1712 см , несмотря на то, что частоты поглощения ОН указывают на наличие сильной водородной связи, в то время как Гров и Виллис [13] оценивают влияние водородных связей на некоторые карбонильные группы величиной смещения не более 10 см . [c.162]

В то же время результаты, полученные Хамптоном и Ни-велом [21] и Хартвеллом, Ричардсом и Томпсоном [12] в случае хлорированных сложных эфиров, указывают, что смещение полосы поглощения имеет тот же порядок величины, что и в случае замещения бромом. Можно ожидать, что фтор оказывает пропорционально больший эффект, но количество имеющихся данных очень ограниченно. Парк и др. [26] опубликовали спектры многих различным образом замещенных ароматических соединений, содержащих. структуру Аг—СО—СРз. Они не рассматривают положение полосы поглощения карбонила, но из спектров видно, что частота поглощения близка к 1710 см т. е. увеличена приблизительно на 20 сж по сравнению с частотой поглощения нормального арилкетона. С другой стороны, у а-фторкетонов полоса поглощения обнаружена Хасзель-дином [68] при столь высоких частотах, как 1770 см . [c.169]

Из стероидов Джонс и др. [9] изучили некоторые 11,12-дикетоны в растворе, причем были обнаружены полосы поглощения карбонила при 1726 см . Это означает, что повыщение частоты поглощения за пределы интервала 1716—1706 см , который включает полосы поглощения индивидуальных И- и 12-монокетонов, очень невелико. Барнсом и Пинкнеем [69], а также и Леонардом и Робинсоном [70] были исследованы многие а-дикетоны, для которых наблюдались только очень слабые эффекты взаимодействия. [c.170]

Аномальное значение частоты у о-оксибензальдегида, приведенное выше, обусловлено особым случаем образования водородной связи и сравнимо со значениями частот для а, -ненасыщенных кетонов, имеющих группу ОН при -атоме углерода. У структур этого типа появляется способность образования внутрикомплексных соединений, приводящего к смещению полосы поглощения карбонила в сторону значительно больших длин волн. Хунсбергер [17] обнаружил подобные эффекты для 1-окси-2-нафтальдегида [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология